635869 - Способ получения производных триазина

Способ получения производных триазина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН Ия

К ПАТЕНТУ 1>635869

Gaea Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патентувЂ” (22) Заявлено 10.02.76 (21) 2320503/23-04 (23) Приоритет вЂ” (32) 12.02.75 (31) 2505703.8 (33) ФРГ (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень № 44 (45) Дата опубликования описания 05.12.78 (о1) .Ч.Кл.а С 07 D 251/42

С 07 D 251/50

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.491.8.07 (088.8) (72) Авторы изобретен1ия

Иностранцы

Хайнц Хашке (Австрия) Герд Шрайер, Вернер Шварце и Хельмут (ФРГ) Иностранная фирма

«Дегусса» (ФРГ) Зухслинд (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ТРИАЗИНА

5 С1

14Ф Н (r) Изобретение относится к улучшенному способу получения производных симл-триазина, которые находят применение в качестве гербицидов и исходных продуктов для их синтеза.

Известен способ получения 2,4-ди-(алкиламин)-6-хлор-силл-триазинов аутем последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми или различными аминами в органическом растворителе, таком как толуол, бензол, четыреххлорнстый углерод, в присутствии акцептора кислоты, такого как щелочи (1).

Однако в этом способе недостаточно высок выход целевого продукта (не более

95% ), который, кроме того, загрязнен большим количеством побочных продуктов.

Прототипом изобретения является способ получения производных триазина путем последовательного замещения хлора в хлористом циануре двумя одинаковыми нли различными аминами в ацетоне или смеси ацетона с водой (2).

Однако в таком способе выход целевого

-продукта также недостаточно высок. Так, выход 2-изопропиламино-4-этиламино-6хлор-силл-триазина 96,5%. В случае син.теза цианалкиламинопроизводных выход еще ниже, С целью повышения выхода целевых продуктов предлагается способ получения производных триазина общей формулы где X вЂ” хлор или группа ХЯЯг, Y вЂ” группа NR>Rq или ИНС(Рз1,4) CN где R и 14 вЂ” замвщенные окси-, циано-, С1 вЂ” С-.-алкокси- или C> вЂ” Сз-алктиогруппа, галоген, Ci вЂ” С -алкил, С вЂ” Се-алкенил, С вЂ” С7-циклоалкил или метилциклопропил, причем R, может быть также водород.

Rg и R4 вЂ” C> вЂ” С8-алкил, которые также могут образовывать 5 или 7-членное кольцо, С4 вЂ” С7-циклоалкил или метилциклопропил, причем R, может быть водород; который заключается в том, что цианурхлорид на первой стадии аминируют амином общей формулы

НМЯ1Я или @2NC (ВЗР4) CNç (II) где R вЂ” R4 имеют указанные значения; и на второй стадии вЂ” амином общей

30 ф,рму„, 635869 где Ri н К, имеют указанные значения; в присутствии акцептора кислоты в смеси 65 вЂ” 85 вес. % одного или нескольких алифатических или циклоалифатических

С;,вЂ” Сщ-углеводородов и/или одного или нескольких ароматических С вЂ” Cio-углеводородов и 35 вЂ” 15 вес. % одного или нескольких С.вЂ” Cq-кетонов.

В качестве кетона используют такой, реакция которого с цианистым водородом и аммиаком может дать цианалкиламин.

Из алифатических углеводородов используют, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан и декан и/или их изомеры, а также циклогексан, из ароматических углеводородов вЂ” бензол, толуол, этилбензол и о-, л- и п-ксилолы.

Из кетонов могут быть использованы ацетон, метилэтилкетон, метил-и-пропилкетон, метилизопропилкетон, метил-и-бутилкетон, мстилизобутилкетон, этил-и-амилкеTo, этилпзоамилкетон или циклогексанон.

Лучшей смесью растворителей является смесь толуол вЂ” ацетон, предпочтительна смесь из 70 вес. % толуола и 30 вес. % ацетона. Особенно выгодно, если используют раствор хлористого цианура в этой смеси.

Применяемые растворители могут использоваться в виде технических продуктов, т. е. без предварительной специальной очистки.

В качестве связывающих кислоту средств применяют неорганические основания, т. е. . идроокиси, окиси, карбонаты и гидрокарбонаты щелочных и щелочноземельных металлов; предпочтительно гидр оокиси, в частности гидроокиси щелочного металла.

Связывающие кислоту средства используются, преимущественно, в виде водных растворов, содержащих акцептор в количестве 10 вЂ” 50 вес. %, преимущественно 20вЂ”

40 вес. %, в частности 20 вЂ” 30 вес. %.

При дозировке акцепторов кислоты для улучшения обмена с первым амином в реакционную смесь добавляют 1 вЂ” 20, преимущественно, 1,5 вЂ” 15 вес. % воды относительно смеси растворителей и поддерживают рН 2 вЂ” 8,5, преимущественно 4 вЂ” 8. Во время добавки акцепторов кислоты для обмена со вторым амином поддерживают рН

6 вЂ” 11,5, преимущественно 6 вЂ” 11. Величину рН среды измеряют в реакционной смеси обычными одностержневыми стеклянными электродами, градуированными по водному буферу. Стеклянный электрод перед измерением проверяют при +20 С по водному буферу и затем без поправки на температуру вводят в реакционную смесь. Применяют одностержневую измерительную ячейку фирмы «Schott und Gen.», Iena, Н 63, Alb. Thalamid, Тур Н.

HNR)R, (III) 5

Хлористый цианур растворяют или суспендируют в смеси растворителей и затем раствор или суспензию последовательно вводят в реакцию с одинаковыми или различными аминами для превращения в

2-алкиламин-4,6-дихлор-симл -триазины и затем в 2,4-диалкиламин-6-хлор-сили-триазины, Так как реакция обмена происходит в две ступени, то можно получать также

2-алIcèëàìèí-4,6-дихлор-сиял -триазин.

В качестве аминов для первой ступени синтеза применяют l-цианоалкиламины, предпочтителен а-аминоизобутиронитрил.

В качестве аминов для второй ступени синтеза применяют простые первичные и вторичные алкиламины, предпочтителен циклопропиламин, особенно этиламин.

Амины используют в молярном количестве относительно применяемого хлористого цианура; допускается незначительный избыток амина (максимально 5%), преимущественно 2%, для первой ступени обмена, когда применяется цианалкиламин.

Подобный же избыток допускается для второй ступени обмена независимо от вида применяемого амина. Меньшие, чем молярные количества амина на 1 ноль применяемого хлористого цианура всегда при водят к снижению выхода и чистоты продукта, поэтому их следует избегать. При обмене в каждой ступени на 1 ноль цианурхлорида добавляют 0,98 вЂ” 1,05, преимущественно 0,99 вЂ” 1,02, экв. акцептора кислоты.

Во время первой ступени обмена поддерживают температуру 0 вЂ” 40 С, преимущественно 5 вЂ” 35 С. При этом прп 5 вЂ” 18 C добавляют амин, и перед концом добавки акцепторов кислоты повышают температуру в реакционной смеси до 40 С, преимущественно до 35 С. При обмене цианалкиламинов в первой стадии процесса целесообразно работать на верхнем пределе температуры, а при обмене простых алкиламинов вЂ” на нижнем пределе. Во время второй ступени синтеза целесообразно поддерживать температуру реакционной смеси

40 вЂ” 70 С, преимущественно 45 вЂ” 60 С, в частности 45 вЂ” 55 С.

Пример 1 (сравнительный). В пятигорловую колбу емкостью 2 л с мешалкой, обратным холодильником, питаемым охлаждающим рассолом с вЂ” 5 С, стеклянным электродом (одностержневая измерительная ячейка, нулевая точка рН 7, платиновая диафрагма), капельницей и термометром, помещают 830 г технического ацетона (вЂ” 0,2% воды). Затем вводят при перемешивании в течение 5 аии 92,2 г (0.5 люль) порошкообразного цианурхлорида вЂ” (минимальное содержание 99%; т. пл. 145,5 вЂ” 146 С). Во время растворения хлористого цианура с образованием

10%-ного раствора смесь охлаждают до

635869

0 С, добавляют по каплям в течение 20лин

43,8 г (0,51 лголь) 98%-ного (остальное вода) свежеперегнанного а-аминоизобутиронитрила (молярное соотношение 1: 1,02), 14 лл дистиллированной воды и гго каплям равномерно в течение 4,7 ч вЂ” 80 г (0,5 лголь) 25%-ного едкого натра, повышая рН с 4,6 до 7,8 (максимально). Через

20 мин после начала добавки щелочи в смесь добавляют 120 лгл воды. Через 2 ч после начала добавления едкого натра вплоть до добавления всего количества щелочи (80 г) повышают температуру до

20 С. Затем в течение 20 лгин добавляют

46,4 г (0,5 моль) 49% -ного водного этиламина. Смесь нагревают до 50 С и вновь добавляют в течение 4,7 ч 80 г 25%-ного водного раствора едкого натра, повышая рН с 7,1 до 10,4. Полученную ацетонную суспензию разделяют пополам. Одну половину упаривают на ротационном выпарном аппарате в вакууме с помощью водоструйного насоса досуха. Получают 87 г смеси, содержащей 29 г 34%-ного хлорида натрия, 54 г (вЂ” 63% от общего веса, 90% от теоретического) 2- (1-циан-1-метилэтиламино)4-этиламино-6-хлор-симлг-триазина и 3 г циануровой кислоты. Целевой продукт (54 г) содержит 2- (1 -циан-1 -метилэтиламино) -4-амино-6-хлор-симлг-триазин и 2,4-диэтила мино-6-хлор-симл-три азин (1,8% ) .

Другую половину ацетонной суспензии сильно разбавляют водой, выделяя белый осадок, который отфильтровывают, фильтрат дополнительно разбавляют водой до тех пор, пока не перестает образовываться осадок. Все собранные отфильтрованные осадки сушат в вакууме (12 мм рт. ст.) при 60 С. Получают 55 г белого порошка, содержащего 95% целевого 4- (1 -циан-1 метилэтиламино) -4-этиламино-6-хлор-силгмтриазина, Остаток состоит из циануровой кислоты, 2-(1 -циан-1 - метилэтиламино)-4амино-б-хлор-силл-триазина, неидентифицированого вещества, плохо растворимого в метиленхлориде в присутствии целевого продукта.

Выход 2-(1 -циан-1 -метилэтиламино) -4этиламино-6-хлор-силгм - триазина только вЂ” 87%.

Если процесс на первой стадии проводить не при 0 С, а при более высокой температуре, то в конечном продукте увеличивается количество 2,4-диэтиламино-б-хлорсилг.я-триазина, и снижается выход 2- (1 циан-1 - метилэтиламино) -4 - этиламино-6хлор-силл-триазина до 80 вЂ” 85%, кроме того, повышается содержание циануровой кислоты и побочного продукта 2-(Г-циан1 -метилэтиламино) -4-амино-6 вЂ” хлор-симмтриазина.

П р и и е р 2 (сравнительный). В прибор, аналогичный примеру 1, загружают

830 г толуола, затем суспендируют, переме5

65 ннгая, ври комнатной температуре 92,2 г (G,05 ло гь) порошка цианурхлорида (не менее 99%-ного, т. пл. 145,5 вЂ” 146 С). Перемсшпвают при комнатной температуре до полного растворения основного количества хлористого цианура, смесь охлаждают до

10 С, добавляют в течение 20 иин 43,8 г

98% -ного а-аминоизобутиронптрила, немедленно добавляют 14 лгл воды и по каплям в течение 4,7 ч вЂ” 80 г 25 jp-ного водного едкого натра аналогично примеру 1. Через

20 лгин после начала добавки щелочи добавляют 120 л.г воды. В течение последних 2,7 ч добавления едкого натра температуру смеси выдерживают 30 С. Добавление едкого натра производят в тех же интервалах рН, что и в примере 1. Затем добавляют 46,4 г 49P р-ного водного этиламина в течение 20 лин. Смесь нагревают до

50 С и вновь добавляют в течение 4,7 ч 80 г

25,г -ного водного раствора едкого патра, повышая рН от 7,1 до 10,4. Полученную

3-фазовую суспензию, состоящую в основном из водной, содержащей хлористый натрий, фазы, из органической (толуольной) фазы, содержащей в растворе при 20 С

4 вес. % 2- (1 -циан-1 -метилэтиламино) -4этиламино-б-хлор-силл-триазина, и его кристаллов, фильтруют. В фильтрате отделяют органическую (верхнюю) фазу, которую выпаривают в вакууме посредством водостр1йного насоса дос ха. Остаток соединяют с отфильтрованным продуктом, смесь промывают холодной водой и сушат прн

60 С в вакууме. Получают 113 г сухого желтоватого продукта, который по данным

ТСХ и газовой хроматографии имеет слсдующий состав: 79 вес. % целевого 2-(1 циан-1 - метилэти1амино)-4 - этиламино-6хлор-силл-триазина, 15 вес. % 2,4-диэтиламино-б-. Iop-сильll-триазина, 5 вес. % 2-(1 циан-1 -метилэтиламино) - 4,6-дихлор-силлтриазина, 1 вес. % 2-(1 -циан-1 -метилэтиламин) -4-амина-б-хлор-силл-триазнна и следы неидентифицированных побочных продуктов. Общий выход всех веществ 97%.

Выход 2-(1 -циан-1 - метплэтиламино)-4этиламино-б-хлор-силл - триазина (считая содержание в смеси) 94%.

Пример 3 (сравнительный). Работают аналогично примеру 2, но вместо толуола используют смесь 747 г толуола и 83 г ацетона (90: 10). Полученную после второй добавки едкого натра при 50 С 3-фазную суспензию (водно-ацетоновая фаза, содержащая хлорпстый натрий, толуол-ацетоновая фаза, содержащая триазий, и твердая триазиновая фаза) разбавляют 1 л воды и фильтруют. Толуол-ацетоновую фазу отделяют и выпаривают в вакууме досуха. Полученный триазиновый остаток соединяют с отфильтрованным триазином, промывают холодной водой и сушат в вакууме при

60 С. Получают 110,6 г белого порошка, со635869

Зо

65 держащего 85,5 вес. целевого 2-(1 -циано-1 -метилэтиламино) -4-этиламино-6-хлорсимм-триазина, 10 вес. % 2,4-диамино-6хлор-силlÿ-триазина, 3 вес. % 2-(Г-циан-1 метилэтилена мино) -4,6-дихлор-симм-триазипа и 1,5 вес. % 2-(1 -циан-1 -метилэтиламино) -4-амино-6-хлор-симл-триазина. Выход по",ó÷åHíîãî целевого продукта составляет вЂ”.78 6%

Пример 4. В колбу, такую же, как в примере 1, помещают 830 г смеси 65 вес. % те: ннческого толуола и 35 вес, % технического ацетона (вЂ” 0,2О, воды), затем добавлгпот прп перемешивании в течение 5 мин

92.2 г (0,5 люль) порошка цианурхлорпда (минимальное содержание 99%; т. пл.

145.,5 вЂ” 146 С). Во время растворения циапурхлорида в растворителе с образованием !

0%-ного раствора смесь охлаждают до

10 С и прибавляют в течение 20 мин 43,8 г (0,51 моль) 98% -ного свежеперегнанного

:с-аминоизобутиронитрила при молярном соотношении цпанурхлорид: а-аминоизобутпро птрил 1: 1,02. Сразу после этого добавляют 14 >ял дистиллированной воды и по каплям равномерно в течение 4,7 ч вЂ” 80 г ,5%-ного едкого патра, повышая рН до 7,8 (максимально). ь1ерез 20 мин после начала

;,обавки щелочи вновь добавляют 120 мл воды. В течение последних 2,7 ч добавки .целочп смесь выдер>кивают при 30 С. Затем в течение 20 мин добавляют 46,4 г

49% -ного водного этиламнна, нагревают до 50 С, и в течение дальнейших 4,7 ч вновь равномерно добавляют 80 г 25%-ного водного едкого патра, новышая рН с 7,1 до ! 0,4. Полученную 2-фазную смесь (водпоацетоновая фаза, содержащая хлористый натрий, и толуол-ацетоновая фаза, содеркащая триазин) после добавки 60 г ацетона разделяют в горячем виде в делительпой воронке. Нижнюю водную фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу без дальнейшей очистки и дополнительной обработки выпаривают в вакууме досуха. Получают 120 г белого порошка, содержащего 99,8 вес. % целевого 2-(1 -циано-1 -метилэтиленамино) -4-этиламино-6-хлор-силлтриазина с общим выходом 99,5%. Продукт

=одержит максимально--0,5 вес. % 2-(1 пиано-1 -метилэтиламино) -4 - амино-6-хлоргимм-триазина и не содержит нерастворимых в ацетоне или в хлористом метилене продуктов. По данным ТХС 2- (1 -циан-Г-мегилэтиламино) -4,6-дихлор-симм-триазин и

2,4-диэтила мин-б-хлор-симм-триазин отсутствуют (границы определения вЂ” 0,1% для первого и вЂ” 0,5% для последнего триазина).

Пример 5. Аналогично примеру 4

99,2 г цианурхлорида (0,5 моль) подверга:от реакции с 0,51 моль я-аминоизобутиропитрила и 0,5 моль 30%-ного раствора едкого натра при 10 и 30 С и затем с 0,5 моль

30%-ного раствора водного едкого натра при 50 С с тем отличием, что в качестве растворителя используют 830 г смеси:

75 вес. % толуола и 25 вес. О ацетона.

Получают 120 г сухого белого продукта, содержащего 2-(1 -циап-1 - метилэтиламино)4-этиламино-6-хлор-симм-триазин с чистотой 99,5% следы 2-(Г-циано-1 метилэтила мино) -4-а мино-6-хлор-триазина, 2,4-диэтпламнно-6-хлор-симм-трназина и 2- (1 -циан1 -метилэтпламино) -4,6 - дихлор-сил:, -трпазппа методом ТСХ не обнаруживаются, выход 99,2%

Пример 6. Аналогично примеру 4

92,2 г цианурхлорида (0,5 моль) подвергают реакции вначале с 0,51 моль а-ампноизсбутиропитрила и 0,5 моль водного едкого патра (40%-ного) и затем с 0,5 моль

«одного этиламина (70%-ного) и 0,5 моль едкого натра (40%-ного), но в качестве растворителя применяют 830 г смеси, состоя«;ей из 85 вес. % толуола и 15 вес. % ацетона, и обмен с а-аминоизобутпронитрилом производится во время первых 2 ч доба«лсния едкого патра при 15 С и во вре;::,", следующих 3,5 ч добавки едкого патра

-прп 35 С, а реакция с этиламипом во второй стадии проводится при 60 С. Получают 119 г белого продукта, содержащего не менее 98,3% 2- (1 -циан-1 -метплэтпламппо)вЂ”

4-этиламппо-6-хлор-силл-трпазпна, вы.,од

97 nI

Пример 7. Аналогично примеру

92,2 г цианурхлорида (0,5 моль) подвергаIGT реакции с 0,51 моль с.-аминонзобутиропптрила и 0,5 моль водного 25%-ного едкого патра. Д.тя этого цианурхлорид растворяют в 830 г смеси, состоящей из 70% толуола и 30% ацетона, и к-амннопзобутпронптрил прибавляют по каплям в течение

20 мин при 10 С. Затем добавляют 140 мл воды, после чего опять >ке равномерно и медленно, добавляют 80 г раствора едкого натра, повышая рН от 4 до 7,5, и далее в течение 3 ч добавляют все количество едкого патра. Во время последнего часа добавки едкого патра температуру смеси повышают до 25 С. Затем в течение 30 мин дооавляют 57,1 г 50%-ного водного раствора циклопропиламина, температуру смеси повышают до 50 С. и вновь в течение 3 ч прибавляют по каплям 80 г 25 /о-ного водного едкого патра, повышая рН от 7,2 до

10,7. Полученную смесь обрабатывают обычным образом: отделяют водно-ацетоновую фазу от кристаллов, выделившихся из органической фазы непосредственно или при охлаждении, и объединяют с сухим остатком, полученным после выпаривания раствора. Твердый продукт сушат в вакууме при 60 С. Получают 124,6 г продукта, содержащего 98,9 /о -ный 2- (1 -циан-1 -метилэтиламин) -4 - циклопропиламин-6-хлорсилл-триазпн, выход 99,7%.

Пример 8. Работают как в примере 4, но в качестве растворителей использу1от 830 г смеси, содержащей 70 вес, %

635869

10 водную фазу отбрасывают, а верхнюю орга!1.яе кую фазу без дальнейшей очистки и обработки упаIIHBaloT в вакууме досуха.

Получают 11",2 г белого порошка, содержащего Не менее 99,9 вес. % целевого 2-(1 UliBH-1 - метилэтиламино)-4 - этплампно-6.;10р-силл-трпазпна, выход 99,0%. Продукт содержит 0,5 вес. % 2- (1 -цпапо-1 -метилэтила мино) вЂ” 1-ампно-6-хлор-силл - трпазпна и не содержит компонентов, псрастворп мых в ацетоне пли хлористом метплене.

ПО данным TCX в продукте отсутствуют

2- (1 -циан-1 -метплэтилампно) -4,6 вЂ” дпхлорсилл-трпазин и 2,4-бис- (э1 нлампно) -6-хлорсилл вЂ” трпгз гн (гранпцы определения: вЂ” 0,1% для пер:;огo и вЂ” 0,5% для последнего).

Пример 11. Работают аналоги шо примеру 4, но и качестве растворителей используют 830 г смеси, содержащей

65 вес. ", p теяшческого толуоча и 35 вес. %

Те. iHH IeñHo! О я:1етона, а В ка !естве амина во второй ста,ти:I реакции применяют 31,3 г

50 <-ного воTIIorn раствора метплампна.

Получают 2-фазную смесь (!шжняя фаза, состоящая пз воды и ацетона, содержащая хлористым натрий, и верхняя вЂ” толуольно-ацетоновая, содержащая трпазпн), которую пос е добавления 60 г ацетона разде."HIQT в горячем состоянии в дслптельной воронке, Нижнюю водную фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу оез да. !ьнейп1ей oH IcTI :I н IH доработки уIIBpHва1от в вакуу ме домуха. Получают 113.22 г бе 7nго порош кг, содержа!него нс iic! Ic.

99,8 вес. ",,, целевого 2- (1 -цпан-1 -мст.ipiэтплампно) -4 - xieT11.7axI»iso-6 - xyloð-cl.ллтрпазпна, выход 99,7%.

П р и vI е р 12. Работают аналоги и;о примеру 4, Но в качестве амина на второ", стадии синтеза используют 59,7 г смеси, состоящей пз равных весовых частей пзопропплампна и воды.

Получают 2-фазнуio смесь (нижняя фаза, состоящая пз воды и ацетона, содержашая xëoðHcòûé натрий, и верхняя вЂ” толуольно-ацетоновая, содержащая трпазпп), которую после добавления 60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делптельной воронке. Нижнюю водную фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу без дальнейшей очистки илн обработки упаривают в вакууме досуха. Получают 126,98 г белого порошка, содержащего не менее

99,8 вес. % целевого 2- (1 -циан-1 -метплэтпламн11о)-4-пзопроппламино-6 - хлор - силлвЂ” триазпна, выход 99,50о.

Пример 13. Работают аналогично примеру 4, но в качестве амина на второй стадии синтеза используют 57,7 г смеси, состоящей из равных весовых частей цикло..!роппламина и воды.

Получают 2-фазную смесь (нпжняя фаза, состоящая пз воды и ацетона, содержащая 3.,7oðHcòûé натрий, и верхняя вЂ” толутехнического ксплола и 30 вес. % технического метплэтилкетона (содержание ьоды

0,2%).

Полу ieioT 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоящая пз воды и кетона и содержащая хлористый натрий, и верхняя вЂ” ксплоло-кетоповая фаза, содержащая триазин), которую после добавки 60 г метилэтилкетона разделяют в делительной воронке в горячем состоянии. Нижнюю водную фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу без дальнейшей очистки или обработки i !IapIIBaioT в вакууме досуха. Получают 121,0 г белого порошка, содержащего 98,2 вес. ",О 2-(1 циан-1 -метплэтилами-! о) -4-этилампно-6 вЂ” хлор-триазина, выход

98,8%. Продукт содержит 0,5 вес. % 2-(1 HIi3H-1 -метплэтпламино) -4-амино-6 - хлорсилл-триазпна и не содержит компонентов нерастворимы B ацетоне 1!ли хлорпс том метилене. По данным ТСХ в продукте отсутствуют 2- (1 -циан-1 -метилэтиламино)вЂ”

4,6-дпхлор-силл-триазин и 2,4-бис- (этиламино) -6-хлор-силл-триазин (границы определения: вЂ” 0,1% для первого и вЂ” 0,50!I! для последнего трпазина) .

Пример 9. Работа!от как в примере 4. но в качестве растворителей используlol 830 г ci;ecи, состоящей пз 65 вес. % технического тол! ола и 35 вес. % технического метилнзобутилкетона, Получают 2-фазную смесь (ниж!1яя фаза, состоящая пз воды и кс!Она и содсржагцая хлорпстый натрий, и вер.,os! Il вЂ” толуоло-кетоповая фаза, содер»

Нижнюю водну1о фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу без дальнейшей очистки плп оораоотки спаривают в ваку- 4 уме дос ха. Получают 122,3 г белого порошка, содержащего 97,5 вес. p целевого 7 - . . т

- (.. -инапо-1 вЂ” метилэтилампно) -4-этиламиёо-6-.;лор-силл-триазина, выход 99,1%.

Продукт содержит вЂ” 0,5 вес. О p 2- (1 -цпaiI-1 вЂ” метплэтиламино) -4 - ампно-6-хлорсилл-трпазпна и не содержит компонентов, нерастворимых в ацетоне или хлористом метплене. По данным TCX в продукте отсутствуют 2- (1 -цпан-1 -метилэтиламино) -4,6-дпхлор-силл-триазин и 2,4 бис(этила мино) -6-.;.лор-силл-триазин (границы определения: -0,1% для первого и вЂ” 0,5% для последнего триазина).

Пример 10. Работают как в примере 4, но в качестве растворителей используют 830 г смеси, содержащей 65 вес. % технического о-ксилола и 35 вес. % технического ацетона, затем получают 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоящая из воды и 60 кетона и содержащая хлористый натрий, и верхняя вЂ” ксилоло-ацетоновая фаза, содержащая триазин), которую после добавления 60 г ацетона разделяют в делительной воронке в горячем состоянии. Нижнюю 65

635869

12 ольно-ацетоновая, содержащая триазпн), <оторую после дополнительной добавки 60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делнтельной воронке. Нижнюю водную фазу отбрасывают, а верхнюю органическую фазу без дальнейшей очистки или обработки упаривают в вакууме досуха. Получают 126,10 г белого порошка, содержащего не менее 99,8 /о целевого 2- (1 -циан-1 -метплэтпламино) -4-циклопропиламино-6-хлорсилл-трпазина, выход 99,6О/о.

Пример 14. В колбу (как в примере 1) помещают 830 г смеси, содержащей

65 вес. /О технического толуола и 35 вес. /о технического ацетона (содержание воды вЂ” 0,2 /о), затем прибавляют при перемешиванпи в течение 5 лин 92,2 г (0,5 моль) порошкообразного цианурхлорида (минимум

99 /о-ного, т. пл. 145,5 вЂ” 146 С). В процессе растворения цианурхлорида в растворителе с образованием 100 -ного раствора смесь охлаждают до 0 С и прибавляют в течение

20 лгин по каплям 29,7 г (0,51 ноль) изопропиламина (при молярном соотношении цианурхлорида и изопропиламина 1: 1,02) .

После этого сразу прибавляют 14 мл дистиллированной воды и по каплям в течение 4,7 ч вЂ” 80 г 25 /о-ного раствора едкого патра, повышая рН с 4,6 до 7,8 (максимально) . Через 20 мин после начала при: бавления щелочи снова добавляют 120 мл воды, и в течение последних 2,7 ч прибавления щелочи смесь выдерживают при

20 С. Затем в течение 20 лгин прибавляют

45,5 г 50О/О-ного водного раствора этиламина, нагревают до 50 С и в течение последующих 4,7 ч еще раз равномерно прибавляют 80 г 25О/О-ного водного раствора едкого патра, повышая рН от 7,1 до 10,4. Получают 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоящая из ацетона и воды, содержащая хлор истый натрий, и верхняя толуольноацетоновая, содержащая триазин), которую после дополнительной добавки 60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делительной воронке. Нижнюю водную фазу тщательно отделяют совместно с выделившимся в осадок продуктом, экстрагируют толуолом, делительную воронку промывают ацетоном для освобождения ее от остатков осадка, и полученную ацетоновотолуольную суспензию после добавления еще вЂ” 50 мл толуола лромывают водой (без удаления твердого вещества), удаляя хлориды. Полученную толуольную суспензию триазина совместно с верхней органической фазой упаривают в вакууме досуха без дополнительной очистки или обработки. Получают 107 г белого порошка, содержащего не менее 99,8 вес.",о целевого

2-изопропиламино-4 - этиламино-б - хлорси.1гм-триазина («Атразин»), выход 99,0,/о.

Пример 15. Работают аналогично примеру 14, но в процессе растворения цианурхлорида в растворителе смесь охлаж1О

25 зо

65 дают до 10 С, и в течение последних 2,7 ч прибавления щелочи смесь выдерживают при 30 С, а в качестве амина на второй стадии реакции используют 30,1 г изопрои ил а мина.

Получают 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоящая из ацетона и воды, содержащая хлористый натрий, и верхняя вЂ” толуольно-ацетоновая, содержащая триазин), которую после дополнительной добавки

60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делительной воронке. Нижнюю водную фазу тщательно отделяют совместно с выделившимся в осадок продуктом, делительную воронку промывают ацетоном для освобождения ее от остатков осадка, и полученну ю ацетоново-толуольную суспензию после добавления еще вЂ” 500 лл толуола промывают водой (без удаления твердого вещества), удаляя хлориды. Полученную толуольную суспензию триазина совместно с верхней органической фазой упаривают в вакууме досуха без дополнительной очистки илп обработки. Получают 114,1 г белого порошка, содержащего не менее 99,8 вес. о/о целевого 2,4-бис- (изопропиламино) -6-хлорсилм-триазина («Пропазин»), выход 99,7 /О.

Пример 16. Работают аналогично примеру 14, но в процессе растворения цианурхлорида в растворителе смесь охлаждают до 20 С. В качестве амина на первой стадии реакции прибавляют 46 г

50 -ного водного раствора этиламина, а па второй стадии реакции используют 47 г

50 -ного этиламина, и смесь выдерживают прп 30 С.

Получают 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоящая из ацетона и воды, содержащая хлористый натрий, и верхняя вЂ” толуольно-ацетоновая, содержащая триазин), которую разделяют в горячем состоянии в делительной воронке после дополнительной добавки 60 г ацетона. Нижнюю водную фазу тщательно отделяют совместно с выделившимся в осадок продуктом, делительную воронку промывают ацетоном для освобождения ее от остатков осадка, и полученную ацетоново-толуольную суапензию после добавления еще вЂ” 500 мл толуола промывают водой (без удаления твердого вещества), удаляя хлориды. Полученную толуольную суспензию триазина совместно с верхней органической фазой упаривают в вакууме досуха без дополнительной очистки или обработки. Получают 100,9 г белого порошка, содержащего не менее 99,8 вес. о/о целевого 2,4-бис- (этиламино) -6-хлор-симмтриазина, выход 99,9О/о.

Пример 17. Работают аналогично примеру 14, но в качестве амина на первой стачии реакции используют 57,5 г (0,51 моль) смеси, состоящей из pBBHbIx весовых частей циклопропиламина и воды.

I-1а второй стадии реакции смесь выдерживают при 10 С, а в качестве амина испо Ib635869

11ХЕ, R2, (111) Составитель А. Орлов

Редактор В. Мирзаджанова Техред С Антипенко Корректор И. Симкина

Заказ 849/127! Изд. № 752 Тираж 526 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент> зуют 45,5 г 50%-ного водного раствора этиламина.

60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делительной воронке. Нижнюю водную фазу аккуратно отделяют совместно с выделившимся в осадок продуктом, делитсльнуlo воронку промывают ацетоном для освобождения ее от остатков осадка, и полученную ацетоново-толуольную суспензщо после добавления еще вЂ” 500 лл толуола промывают водой (без удаления твердого вещества), удаляя хлориды. Полученную толуольну)о суопензию триазина совместно с верхней органической фазой упаривают ь вакууме досуха без дополнительной очистки или обработки. Получают 106,5 г белого порошка, содержащего не менее

99,8 вес. % целевого 2-циклопропиламино4-этиламино-6-хлор-симм-триазина, выход

99 5%.

Пример 18. Работают аналогично примеру 14, но в качество амина на первой стадии реакции используют 57,2 г (0,51 ))оль) смеси из равных весовых частей аллиламина и воды. На второй стадии реакции смесь выдерживают при 10 С, а в качестве амина использу)от 59,5 г смеси, состоящей из равных весовых частей изопропиламина и воды.

Получают 2-фазную смесь (нижняя фаза, состоягцая из ацетона и воды, содержащая хлористый натрий, и верхняя вЂ” толуольно-ацетоновая, содержащая триазин), которую после дополнительной добавки 60 г ацетона разделяют в горячем состоянии в делительной воронке. Нижнюю водную фазу аккуратно отделяют совместно с выделивии )ся в осадок продуктом, делительную воронку промывают ацетоном для освобождения ее от остатков осадка, и полученную ацетоново-толуольную суспензию после добавления еще вЂ” 500 лл толуола промывают водой (без удаления твердого вещества), удаляя хлориды. Полученную толуольную суспензию триазина совместно с верхней органической фазой упаривают в вакууме досуха без дополнительной очистки или обработки. Получают 113,0 г белого порошка, содержащего не менее 9.8 все. „це.;евого 2-аллпламино-4-изоир<.;.иламино-6-.;лир-силл-триазина, выход о9 пс

Ф))рм Ia изобретения

Способ получения триазииа общей фор. ) 11Ы где \ вЂ” хлор или группа МК)К, 15 ) вЂ” группа XRIR или UiHC(RзК ) СК, где Р) и R> вЂ” замешенные окси-, циаио-, С,вЂ” С:-алкокси- или С,вЂ” Сз-алкилтиогрупиы, галогсн, С вЂ” -Сг-алкил, С2 вЂ” Сб-алкенил, С.,вЂ” С-,-циклоа I I II l или метилциклопропил, 20 причем R) может быть также водород;

R> и R. вЂ” C) вЂ” C))-алкпл, которые также могут образовывать 5- или 7-членное кольцо, С„вЂ” С-,-циклоалкил или метилциклопропил, причем Яз может быть водород; путем аминпрования цианурхлорида на псрвой стадии амином общей формулы

НМК!К llли Н 11С (КЗК)) C+) (11) где R) вЂ” R.. име)от указанные значения; и на второй стадии вЂ” амином общей формулы

35 где К) и К, имеют указанные значения; в присутствии акцептора кислоты в органическом растг>орптеле, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода

40 целевого продукта, в качестве органического растворителя используют смесь 65вЂ”

85 вес. Я) одного или нескольких алифатических или циклоалифатических С5 вЂ” C)p-углеводородов и!и1и одного пли нескольких

45 авоматических Св вЂ” C)>-углеводородов и

35 вЂ” 15 вес. % одного или нескольких С3вЂ”

С -кетонов.

Источники информации, принятые во

50 внимание при экспертизе:

1. Па гент США № 3690040, кз. 960-249.5, опублик. 1971.

2. Заявка ФРГ № 1695117, кл. 12р 10i05, по которой принято решение о выдаче ав". oðñê0ãо свидетельства.

Способ получения производных триазина

Патент 635869