Способполучения окрашенного высокомолекулярного органического материала

Способполучения окрашенного высокомолекулярного органического материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

>633880 (61) Дополнительное к патенту— (22) Заянлено06. 10.7> (21) 2177448/2:- 05 (23) Приоритет (32) 17.10. 74 (51) М. Кл.

С 08 Ю 3/20

С 09 В 57/00 (: ) Швейцария (3!) 13919/74 (43) Опубликовано 30.11.78Бюллетень Ле 44 (45) Дата опубликования описания 04.12 78 (53) УДК 678.047.

6(088.8) (72} Авторы изобретения

Иностранцы

Кристоф Фрей и Йост фон дер Кроне (Швейцария) Иностранная фирма Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКРАШЕННОГО

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ОРГА НИЧ ЕСКОГО

МАТ ЕР ИА ЛА

Изобретение относится к области кра сильно-отделочного производства, в частности к способу получения окрашенного высокомолекулярного органического материала.

Хп,- водород;

Y — галоген; ни трогруппа алкоксикарбонил

Р илп к 1

5 где:

К водород алкил замешенный ари лом циклоапкил, арил;

Y — кислород, сера;

2 и — ароматический радикал

m,n= 0-4: ттт+ л + Р = 4;

Известен способ получения окрашенного высокомолекулярного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента общей формулы

Недостатком данного способа является !

5 получение окрасок с низкой стойкостью и свету и миграции.

Цель изобретения - повышение свето- и миграционной прочности ок20 раски.

Банная цель достигается за счет того, что в качестве пигмента используют соединение общей формулы где А — гетероциклический радикал;

М- кобальr, никель или медь;

Союз Советских

Социалистических

Реслублик

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изооретений и открытий,!

635880

10 47 Ъ где А - 5- членныйгетероциклический радикал;

М вЂ” кобальт, никель или медь;

Х„ - водород ;

Y> - хлор;

Х вЂ” атокси карбонил; й,п\«в 0 4, в количестве О,О1-10 вес. 7 от веса материала. 20

Пигмент получают обработкой иминоизоиндолинона формулы

О средством, которое отдает многовалентный нещелочноземельный металл. 30

Особый интерес в качестве исходных веществ представляют иминоизоиндолиноны формулы

Х07

4Î

Y) в которой Х, Y, Z, ln, Il принимают вышеуказанные для этих символов значения;

Х, и У вЂ” водород или галоген, ал- 45 кил, алкокси- или алкоксикарбонильные остатки, алкилсульфонил или алкилкарбамоил, содержащие 1-6 атомов углерода, нитрогруппа, карбамоил или арилкарбамоил, . или Х.1 и У< образуют сконденсированное 50 бензольное кольцо.

Конденсация изоиндолинона с амином частично происходит уже на холоду, в некоторых случаях при нагревании тщательно перемешанных компонентов, причем наибо- пее предпочтительно проводить указанную реакцию в.присутствии инертного органического растворителя.

Если в качестве исходного соединения применяют 3-имино-3-тио- или 3> 3-бистрет-аминоизоиндолин-1-он или щелочную соль 3, 3-диалкоксиизоиндолин-1-она, то преимущественным образом применяют способный смешиваться с водой органический растворитель, например низший алифатический спирт, в частности метиловый спирт, такие низшие циклические эфиры, как диоксан, мбнометиловый эфир этиленгликоля, низшие алифатические кетоны, например ацетон. . При этом реакция конденсации происходит уже при относительно низкой температуре. Преимущественным образом реакцию осуществляют в присутствии средства, способного связывать основание. В каче,стве подобного средства могут быть применены, например, низшие. кислоты жирного ряда, которые в этом случае одновременно служат в качестве растворителя, причем может быть применена уксусная кислота.

B случае использования 3,3 дигалогенизоиндолин-1-он предпочтительны такие свободные от гидроксильных групп органические растворители, как углеводороды, например бензол, толуол, ксилол, тетрагидронафталин или дифенил, или циклоалифатические углеводороды, например циклогексан, а также такие галогенированные углеводороды, как алифатические галогенуглеводороды, например четыреххлористый углерод или тетрахлорэтилен, или такие ароматические галогенуглеводороды, как хлорбензол, дихлорбензол или трихлорбенэол, такие ароматические нитроуглеводороды, как нитробензол, простые эфиры, а именно алифатичесхие простые эфиры, например дибутиловый эфир, ароматические простые эфиры - дифениловый или такие циклические простые эфиры, как диоксан, кроме того, такие кетоны, как ацетон, или сложные эфиры, например сложные эфиры низших кислот жирного ряда с низшими спиртами, в час ности этиловый эфир уксусной кислоты, в присутствии акцептора кислоты.

Поскольку полученные в результате реакции конденсации продукты трудно растворимы в этих растворителях, они могут быть легко отделены от реакционной среды посредством фильтрования. Присутствующие по всех случаях в полученном продукте примеси могут быть уделены в результате промывки.

С целью переведения в металлический комплекс полученный изоиндолинон обрабатывают средством, которое огдаег нещепочноземельный металл — никель, медь или кобальт. Преимутцественным образом применяют формиагы, ацегагы ипи сгеарагы указанных металлов, например ацегаг двухвалентного никеля, ацетаг двухвапенгной меди, ацетаг двухвалснгного кобальта или ацетилацегонаг трехвалентного кобапь*та. Реакцию мегаллизирования наиболее

1 целесообразно проводить в одном илп в смеси нескольких растворителей, особенно в димегилформамиде, моноалкиловом эфире этиленгликоля или моноалкиловом эфире диэтиленгликоля.

Реакции конденсации и метаплизиро- вания также могут быть осуществлены способом, проводимым в одном аппарате.

Вместо одной соли также могут быть применены смеси солей различных металлов, причем в этом случае получают сме- 2О шанные металлические комплексы.

Пигменты представляют собой ценные пигменты, которые в тонкодисперсной форме могут быть применены для пигменгирования высокомолекулярных органических материалов, например простых эфиров целлюлозыэ сложных эфиров целлюлозыэ в част ности этилцеплюлозы, нитроцеллюпозы, ацегата целлюлозы, бугирата целлюлозы, природных смол или синтетических смол, например смол полимеризационного типа или смол конденсационного типа, в частности аминопластов, в особенности мочевиноформапьде гид ных смол, мепаминоформальденидных смол, алкидных смол, фенопластов, поликарбонатов, таких полиолефинов, как полистирол, поливинилхлорид, полиэтилен, полипропилен, полиакрилонигрип, сложные эфиры полиакриловой кислоты, полиамидов, полиуретанов или сложных поли-

40 эфиров, каучука казеина, силикона и силиконовых смол в отдельности или в смеси.

При этом не играет никакой роли, находятся эти высокомолекулярные соединения в форме пластической массы, распла- 45 ва или раствора для прядения, лака, лако. красочного материала или печатной краски.

В зависимости от целей применения благоприятно применять новые пигменты в виде тонера или в форме препарата.

Лля получения тонкодиспергированного пигмента эти вещества перемалывают.

Пример ы 1-4. 13,3 r 2-амино бензимидазолаэ 18,3 r иминофталимида хлоргипрага выдерживают в течение 4 ч при перемешиванни в 150 r моноэтилово.го эфира эгипенгпикопя при температуре кипения реакционной смеси с обратным холодильником, Затем при комнатной температуре ог4иньгровываюг выделившийся в осадок продукт, промывают его метило-. вым спиртом и водой и затем с шаг в вакууме при геьиперагуре 90-100 С. Продукт представ.-gII собой окрашенный в желтый цвет крнсгалпнческий порошок и сооТ вегсгвовэл формуле

5-2А г вышеуказанного продукта нагре- ваюг в 100 частях диметилформамида при пере,.е диван:. .:.т и 145-150 С и 1э94 г уксуснокнспого II :Iíêà B течение 15 ч. Образовавшийся осадок отфильтровывают в горячем состоянии, промывают горячим о-дихлорбензопомэ холодным метиловым спиртом и водой. И результате получают окрашенный в желтый цвет кристаллический порошок, который, например, посред-. сТВоМ размалывания в изопропиловом спирте с помощью размалываюшего тела переводят в тонкодисперсное состояние. С помошью вальцевания пигмент вводят в поливинилхлорид, в результате получают окрашенную в желтый macr пленку, которая обладала хорошей устойчивостью к миграции и устойчивостью к действию света.

Пигменгированный таким образом лак огличаегся очень хорошей устойчивостью к действию света, светопогоде и устойчивостью к перелакировке.

Если уксуснокислый никель заменять эквивалентным количеством указанных в табл. 1 солей металлов (первая колонка}, то получают пигменты с оттенками, указанными во второй колонке, которые отличались такой же хорошей устойчивостью.

Таблица 1 еталлов

Ивет

Уксуснокислый кобальт и 4Н О

Уксуснокиспая медь и Ня О

Уксуснокислый пинк и 2Н> О

Кр аснова то-желтый

Зеленовато-желтый

Желтый

Таблица 2

Вещество

Ивет

Уксуснокиспый никель

Желтый

Желтый

Уксуснокислый кобальт и 4Н О и

Уксуснокислая медь и Н О

Зеленоватожелтый

Пример ы 5-7. 15 r 2-аминобензтиазола конденсируют в соответствии с примером 1 с 18,3 г гидрохлорида ими-д иофталимида. В результате получают окрашенное в желтый цвет вещество формулы

Н

Пример ы 8-18. В табл. 3 представлены другие пигменты с подобными свойствами в отношении устойчивости, ко-4о торые получаются в тех случаях, когда производное азола вводят в реакцию конС целью металлизирования реакцию осуществляют по аналогии с описанным в примере 1. В результате получают пигмент, который переводят в тонкодисперсное cocroaeme и который при введении в поливинилхлоридную пленку соответственно в ла ковое покрытие давал оттенок, указанный в табл. 2. денсации иминофталимидом и полученный таким образом продукт реакции конденсации металлизируют солью ме» талла с получением приведенного в табл. 3 цвета.

30 ф Фс

Ц» у 5

М °

h ф Й М й) д о О

ДБр

g о х

Cl з

ГC:i

М (И

М

С5 »

&. с-

G3

O ас с

K ж

Й

Ъ Д

I 1

Ъ

I р

Ф с

Ф о

Е:(1

1 1

1 1!

° 1

М

1 о о

C g

24 с-ЗЗВяа

Ю д

М Ы

1 1 Я 4С 2

0 » 0

IQ

Q у С, Д- ж „м

А

Ц

cQ

Ю о

, &

& &

"с =с с <С

=с)

ЛМ г;

1 с.

СД с»

Я м 3 с ю а) с

М

63

О (» & и

12

4, 17 г тетрахлоризоиндолинонового

r- красителя нагревают в течение 6 ч при

150 С в 100 мл моноэтилового эфира о кис- диэтиленгликоля при добавлении 1,25 г е- > тетрагидрата уксуснокислого кобальта.

Образовавшийся пигмент отфильтровывают о е- при 100 С на нутч-фильтре и промывают ной холодным метиловым спиртом, BllOToHoM u о-о водой, После сушки получают 4,2 r окрааз .10 шенного в желто-коричневый цвет пигмента в виде порошкообразного продукта, коM торый. содержит 7,02 % кобальта (теорел- тически рассчитанное значение для комплекса 1:2 6,62%). Если лак пигментируюi полученным кобальтовым комплексом, о- то получают окрашенный в желто-коas- ричневый цвет лаковый слой, который е- отличается высокой устойчивостью к т- светопогоде, Пример 19. Э раствор 100 мл метилового спирта и 2,7 г метилата на рия вводят 15,75 r метилового эфира

3, 4, 5, 6-тетрахлор-о-цианбензойной лоты и в течение 1/2 ч производят пер мешивание. К приготовленной смеси при бавлают 7,5 г 3-аминобензтиазола и и ремешивают в течение 15 ч при комнат температуре. Непосредственно после эт окрашенный в оранжевый цвет осадок р бающют 100 мл о-дихлорбензола и подкнслеют 5 мл уксусной кислоты, приче ьбразуется свободный, окрашенный в же тый цвет краситель. При перемешивании в процессе отгонки метилового спирта температура повышается до 150 С. По о ле выдерживание в течение 2 ч смеси ют возможность охладиться до 60 С, н о посредственно после этого краситель о фильтровывают на иутч-фильтре, промы«

20 вают о-дихлорбензолом, метиловым спиртом и водой. После сушки получают 19,0г красителя формулы

Пример ы 20-49. В табл. 4 описаны пигменты, полученные описанным в примере 2 методом в равных реакционных условиях. Здесь представлены формулы изоиндолиноновых красителей, полученные в виде исходного продукта способом, описанным в примере 2, а также указаны атомы металлов (М) и содержание металла в комплексе и, кроме того, окраска пигмея тного лака.

63S8eO

1 4

Таблица 4 держание металла, % оиндолиноновый

При краситель

Никель 5, 3

Cl 0

Медь 6,9

Кобальт 6,9

22 С1

С2 0

Сl

С1 0

% с !!

Никель 4, 7

С1

27 С1

С1

Кобаль г 6, 9

Cl М

Сl

28 СН,О

Кобальт 6,91 6,80 Желто-коричневый

Кобальт 6, 91 7, ОЗ Краснова го-желтый

1 0С1

+3C0 и о осн,, Никель 6, 1

Медь 6,4

Кобальт 6, 6

6, 83 Желто-коричневый

7 37 Желто-коричневый

6, 88 Желто-коричневый

6 88 Нормальный желтый

7,42 Желто-коричневый

6, 2 Желто-коричневый

6, 2 Желт<>-коричневый

6 36 Красновато-желтый

635880

Продолжение табл. 4.

Содержание металла, 7 етовой тон лака

M Найдено Вычисл

7,03

Никель 6, 24

ЗО ои у

-кон

31

Ph0

Красноватожелтый

Кобальт 5, 06

5,04

CI О

Нормальный желтый

Кобальт 7, 6

7,55

Красноватожелтый

Кобальт

С1 0 и м сн, 34. Кобальт

Красноватожелтый

Cl 0

С1 М-(И д

Желтый

СН Никель 6, 36

С1 0 Л

Кобальт 6, 6

Н

Красноватожелтый

Cl 0

6, 24 Красновятожелтый

Кобальт 6, 2

Cl О. !

CI

С1

Cl

С1

CI

Cl

Cl (С1 0

С1

С14

СБЗ

Нормальный желтый

635880

Изоинд овой тон ака

Желтокоричневый

Ксбаль1! и

C1 Т 1,т

39 Ci

С1

ЯН

Кобальт 6, 26

Кобальт 8, о 7

Красноватожелтый

Кобальт

Нормальный желтый

%ООС

Нормальный желтый

Кобальт

ll

Красноватожелтый

Красноватожелтый

С1

44

С1

С1 О ! Я

Прополжение табл. 4

9,06 Нормальный желтый

Кобальт 6,51 6,70

ОС ЗМ5

Кобальт 6, 15 6, 24

ОС Р5

Кобальт 6, 19 6, ЗО

Продолжение табл. 4 держание металла, %

Найден оной тон балы

СООСН

Кобальт

С1

С1

Кобальт

С1 О

С1 0

О С1

Пример 5О. 4,16 r бистетрахлоризоиндолинонового красителя, полученного в соответствии с общим способом пбнагревают в течение 1 ч при 150 С в и

50 мл диметилформамида в присутствии

1,37 r тетрагидрата уксуснокислого кобальта. Обработку пигмента производят по аналогии с описанным в примере 19.

В результате получают 4,Î5 г кобальтового комплекса 1:1, содержание кобальта в котором составляет 6 65 (вычислена содержание кобальта в комплексе 1:1

6,64%). Если пигментный порошок пере6,44 6,43 Красновато.желтый

6, 21 6,06 Желтый

6 02 6, 1 3 Желтый

5,88 6,04 Желтый лучения, описанным в примере 19, и соогветствующего формуле водят в тонкодисперсное состояние, то лак пигментируется в интенсивно окрашенный, оранжевый оттенок.

Пример ы 51-52. Если в примере 42 в качестве исходного материала применяют описанные в таблице 5 бистетрахлоризоиндолиноны, ro получают равным образом комплексы 1:1 с содержанием кобальта, указанным в табл. 5.

635880

Таблица 5 ржа о

6,57 Нормальный желтый

6,52

Cl 0

С1 й

7, 1 Оранжевый

5,8 и

О Cl

Бистетр ахлоризоиндолинон

Пример 53. 4,0 г геграхлоризоиндолинона, описанного в примере 22, еще не мегаллизированного красителя нагревао ют в течение 2 ч при 120 С в 100 мл моноэгилового эфира этиленгликоля при добавлении 0,25 г гетрагидрага уксуснокислого кобальта и 0,88 г дигидрата уксуснокислого цинка. Образовавшийся пигмент отфильтровывают на нугч-фильтре о

7 при температуре 100 С и промывают хоЛодным метиловым спиртом, ацетоном и водой. После сушки получают 4, 1 г смешанного комплекса 1:2, содержание металлов в котором составляет 20 % кобальта и 80 % цинка. Если пигмент переводят 4о в тонкодисперсное состояние, го получают таким образом пленку, характеризующуюся чистым желтым цветовым тоном,которая отличалась прекрасной миграционной устой- . чивостью и устойчивостью к действию света ..

Пример 54. При соблюдении реакционных условий примера 51 5,24 г еще не металлизированного красителя из примера

1 металлизируют 1,25 r теграгидрата ук- ц суснокислого кобальта и 1, 1 r дигидрата уксуснокислого цинка. В результате получают смешанный комплекс, содержание ме галлов в котором складывалось из 50% кобальта и 50% цинка. При введении с помощью,вальцевания в поливинилхлорид этот пигмент дает окрашенную в желтый ивет пленку, которая обладаег хорошей миграционной устойчивостью и устойчивостью к действию света.

П р н м е р 55. 65 частей стабилизированного поливинилхлорида, 35 частей диокгилфталага и О, 2 части красителя, полученного в соответствии с примером 1, перемешивают друг с другом и затем на двухвалковом каланче вальцуюг в тече» ние 7 мин при 140 С. В результате получают окрашенную в бриллиантово-желгый цвет пленку, отличающуюся очень хорошей устойчивостью к действию света и миграционной устойчивостью.

Пример 56. 10 г двуокиси: титана и 2 r полученного в соответствии с примером 1 пигмента перемалывают в течение 48 ч в шаровой мельнице с 88 r смеси, состоящей из 26,4 г коксовой алкидной смолы, 24>0 r меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50%), 8,8 r монометилового эфира этиленгликоля н 28,8 r ксилола.

Если этот лак наносят разбрызгиванием, на алюминиевую фольгу, в ечение

30 мин предварительно сушат при комнаго ной температуре и затем при 120 С в течение 30 мин. Получают окрашенное в бриллиантовый цвет лаковое покрытие, ко горое отличалось при хорошей интенсивности окраски очень хорошей устойчивостью к перелакировке, устойчивостью к действию света н устойчивостью к свето погоде.

635880

Фор мул а изобр е т ения

Составитель Г. Мурманцева

Редактор E. Герасимова Техред М. Петко Корректор H. Золотовская

Заказ 7154/50 Тираж 599 . Подписное

1ХНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

26,4 r коксовой алкидной смолы, 24,0 г меламиноформальдегидной смолы (содержание твердого вещества 50 о ), 8,8 г монометилового эфира этиленгликоля и 28,8r ксилола.

Если лак наносят разбрызгиванием на алюминиевую фольгу, 30 мин предварител но подсушивают при комнатной температуре и затем в ечение 30 мин при 120 С, о то получают окрашенное в желтый цвет лаковое покрытие, которое при интенсивной окраске отличается очень хорошей устойчивостью в пер елакировке, воздействию света и светопогоде.

Как следует из вышеприведенных при15 меров, данный способ пигментирования высокомолекулярного органического матерна ла иминоизоиндолиноновым пигментом способствует повышению свето-и миграцион> 20 ной прочности окраски.

Способ получения окрашенного высоко25 молекулярного органического материала введением в массу материала иминоизоиндолинонового пигмента, о т л и ч а imшийся тем, что, с целью повышения свето-и миграционной прочности окраски, в качестве пигмента используют соединение общей формулы где А - 5-членный гетероциклнческий радикал;

М - кобальт, никель, или медь;

Х>- водород;

Yyt — хлор

Z — этоксикарбонил;

И crt = 0 - 4, в количестве 0,01-10 вес.7 от веса материала.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Выложенная заявка ФРГ И 2359791,. кл. 22а 57/00, 06.06.74.