Способ получения -диаллилдихлорацетамида

Способ получения -диаллилдихлорацетамида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е < >637079

И ЗО БР Е ТЕ Н Ия

K ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 30.01.75 (21) 2101939!23-04 (23) Приоритет — (32) 31.01.74 (5! ) I I. Кл.- С 07 С 103. 365

С 07 С 102,00

Государственный комитет (33) CIIIA (31) 438304 (43) Опубликовано 05.12.78. Бюллетень ¹ 45 (45) Дата опубликования описания 29.12.78 (о 31 УД К 547.464,4 361.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы и з обр ет ен1ия

Иностранцы

Джимми Хуа-Хин Чаи, Джулес Колбфелд, Джон (Джек) Альберт Костецки, Гарольд Махонрэ 3 Питги Дональд Лоуренс Сейтес (США) Иностранная фирма 1

«Стауффер Кемикал Компани» (CIlIA) L (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N,N-ДИАЛЛ ИЛДИХЛОРАЦЕТАМИДА

1 2

Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения нового соединения — N,N-диаллилдихлорацетамида, который можно использовать для защиты зерновых культур от повреждения тиокарбаматными гербицидами.

Известен способ получения амидов кислот из аминов и хлорангидридов в присутствии водного раствора едкого натра, который осуществляют путем постепенного добавления едкого натра с таким расчетом, чтобы избежать омыления хлорангидрида за счет повышения значения рН (11.

При использовании этого способа дл» получения N,N-диаллилдихлорацетамида процесс осложняется омылением значительной части исходного хлорангидрида в кислоту, которая образует гелеобразную сол с амином, загрязняющую целевой продукт и снижающую его качество.

Целью изобретения является получение N,N-диаллилдихлорацетамида, не загрязненного примесью солей аминов, кото рый можно использовать для защиты зерновых культур от повреждения тиокарбаматными гербицидами.

Цель достигается описываемым способом получения К,N-диаллилдпхлорацетамида, состоящий в ацилировании диаллиламина дихлорацетилхлоридом в присутствпи 16 — 17%-ного водного раствора едкого патра при молярцом соотношении дпхлопацетплхлорпд: дналлплампп: едкий натр

0,7: 1,0: 1,09 — 0,95: 1,0: 1,25 соответственно, температуре от 0 до 70 С, рН 11 — 11 и энергичном псремсшпванпп.

Отличительными признаками способа являются прпвсдснный выше интервал мо;IHpHblx соотношений реагентов, концентрация раствора едкого натра 16 — 17 вес. %, рН 11 — 14 и энергп1ное псрсмешпванпе.

Технология способа состоит в следующем.

Дналлпламиц смешивают с 16 — 17%цым водным раствором едкого патра и в полученную смесь прп энергичном перемешпванип по возмакности быстро добавляIoT порцнямп нлц непрерывно дцхлорацетпл хлорид с такой скоростью, !1 Toobl тем пература не превышала заданной величины в интервале от 0 до 70 С. Персмешп вают мешалкой и!плп прокачпванпсм расТВор2 центроосжныз1 klkkcocoxl. Охлажда1от смесь трубчатым холодильником.

По окончании реакции слои разделяюг, зодный слой не используют, а оргапп веский перегоняют в вакууме (100 ял рт. ст.).

Прп этом отделяют раство1 ен11ую воду и избыток дпаллцлампна. Выход NI,Х-дпал637079 лилхлорацетамида достигает 80% и более.

Пример 1. В реактор емкостью 2250 л с хорошими отбойными перегородками и мешалкой, имеющий насос и трубчатый холодильник, наливают 859,5 л воды, включают мешалку и насос. Затем загружаюг

340 л 50%-ного раствора едкого патра.

Тепло отводят с помощью трубчатого холодильника. Когда температура становится ниже 30 С, в реактор наливают 130,5 4 смеси, включающей 71 вес. % диаллиламина и 20 вес. % воды, которая оыла отделена от предыдущей загрузки. Далее добавляют 386,9 кг свежего диаллиламина и затем 598,8 кг днхлорацетплхлорида че рез всасывающее устройство насоса со скоростью, достаточной для поддержания температуры реакции на выходе из насоса равной 30 С или ниже. По окончании загрузки рН смеси 13. Далее полученной водной и неорганической двухфазной смеси дают разделиться в течение 1 ч, после чего водную фазу откачивают и выгружают, Верхнюю органическую фазу, содержащую сырой продукт, небольшое количество воды и избыток диаллиламина, переливают в промежуточную емкость. Сырой продукт затем непрерывно подают в пле ночный выпарной аппарат при 100 ял рт. ст. и температуре 80 С. Полученную парожп:,— костную смесь непрерывно направляют и колонку с насадкой. где остаток воды и диаллиламин удаляют из N,N-диаллилдихлорацетамида при контакте с протнвотоком азота при давлении в колонке

100 лл рт. ст, с применением охлаждающсго агента температурой 5 С. Конденсат, который содержит главным образом воду и диаллиламин, отделяют для загрузки в следующую реакцию. Продукт, вытекающий из нижней части колонки, охлаждают, фильтруют для удаления твердых веществ и собирают. По данным анализа продукт содержит 97 вес. Pjp N,U-диаллплд»хлорацетампда, 0,06 вес. % воды и 1,0 вес. % дпаллиламина, Общий выход в процессе 82 вес. % в расчете на каждый исходный продукт, Продукт получают ое> геля.

Пример 2. В круглодонную колб объемом 3 л с отбойными перегородками, помещенную на ледяную баню, загружаюг

1450 г 17%-ного водного раствора едкого патра и 545 г диаллиламина, Псремешпв»ние осуществляют как в реакционной колбе, так и в ледяной бане. Когда температура смеси едкого натра и диаллиламина станет ниже заданной температуры реакции (29 С), через калиброванную капельную воронку вводят дихлорацетилхлорид со скоростью, достаточной для поддержа ния температуры реакции 29 С. Таким об>разом, в реакционный сосуд загружают

748 г дихлорацетилхлорида. Молярное соA TVnIrrourxa s niraVn П v ППП 9 rrDTtr a v; c nut

50 дналлиламин: 100% ный едкий натр составляет 0,947: 1,00: 1,09. К концу загрузки дпхлорацетилхлорида рН водной фазы

13,0 †!3,5. Полученной водной и органич .ской двухфазной смеси дают разделиться.

После разделения нижнюю водную фазу отсасывают и удаляют. Верхнюю органическую фазу (сырой продукт) переливают в трехгорлую круглодонную стеклянную колбу для перегонки объемо::i

1 л. Сырой продукт нагревают на бане до 70 С. Перегонку ведут при 10—

20 лл рт. ст. E токе азота и в течение

1 ч отгоняют воду вместе с диаллилампНоМ. Пары конденсируют в холодильнике с сухим льдом в растворе изопропанол».

Конденсат в основном состоит пз воды и дпаллиламина. Отогнанный продукт охлаждают до комнатной температ ры и фильтруют через бумагу от твердых веществ. Отфильтрованный продукт содержит 97,8 вес. % К,М-диаллилдихлорацетамида, 0,3 вес. % диаллпламина и 0,04 вес. % воды. Общий выход 80,6 вес. % в расчете на загруженный дихлорацетилхлорпд и 91,1 вес. % в расчете на диаллиламин. Продукт получают без геля.

Пример 3. Пример 3 проводят, как пример 2, за исключением того, что в реакционный сосуд загружают 1580 г 17%-ного водного раствора едкого натра, 545,9 г диаллпламина и 573,16 г дихлорацетилхлорида. Молярное соотношение загрузки

0,7: 1,0: 1,2. Температура реакции 28 С, конечное значение рН 13,5 — 14,0. Отгонку с помощью азота проводят при 67 С в течение 1 ч. По данным анализа полученный продукт включает 97 вес. % N,N-дпаллилдихлорацетампда, 1.1 вес. % диаллпламина и 0,4 вес. % воды. Общий выход

71,8 вес. jp в расчете на загруженный дихлорацетилхлорид и 67,4 вес. % в расчече на исходный диаллпламин. Продукт получают без геля.

Пример 4. Все как в примере 2, но в реакционный сосуд загружают 1550,9 г

16%-ного водногс раствора едкого натрч, 544,8 г диаллиламина и 710,4 г дихлорацетнлхлорида. Молярное соотношение загрузки 0,86: 1,0: 1,10. Температура реакции

29 С, конечное значение рН 13,0 — 13,5. По лученный сырой продукт отгоняют в течепше 1 ч при 70 С. Состав продукта после отгонки по данным анализа: 94 вес. %

N,N-диаллилдихлорацетамида, 4,3 вес. % дпаллиламина и 0,04 вес. % воды. Общий выход в расчете на загруженный дихлорацетилхлорид 80,4%. Продукт получаю г оез геля.

Пример 5. Пример 5 проводят, как пример 2, но в реакционный сосуд загружа>от 1552,1 г 16,; — íîãî водного раствора едкого натра, 546,1 г диаллиламина и

709,9 г дихлорацетилхлорида. Молярное

rглтunrrrcèè A яг ° 1 A - 1 AQ галгпаг лтс ns

637079

Образование геля

Нет

Нет

Нет

Слабое

Слабое

Густой гель

То же

» рI12

11

Я

6

5 реакции 51 С, рН в конце 13,0 — 13,5. Сырой проду кт отгоняют в течение 30 иин азо7ом при 71 С. По данным анализа полученный продукт содержит 98 вес. % N,Nдиаллилдихлорацетамида, 1,1 вес. % диаллиламина и 0,01 вес. % воды. Общий выход в расчете на загруженный диаллыламин 95,1%. Сырой продукт получают без геля.

Пример 6. Все, как в примере 2, за исключением того, что в реакционный сосуд вносят 1551,5 17%-ного водного раствора едкого натра,546,0 г диаллиламина и 710,7 г дихлорацетилхлорида. Молярное соотношние 0,86: 1,0: 1,21. Температура реакции

70 С, конечное значение рН 13,0 — 13,5. Сырой продукт отгоняют при 72 С за 33 .!!ин азотом. Состав продукта по данным анализа: 95 вес. % N,М-диаллилдихлорацетилaмида, 2 вес. % диаллиламина и 0,04 вес. % воды. Общий выход в расчете на загру

>кенный дпаллиламин 88,2%. Продукт получают без геля.

Пример 7. Пример 7 проводят, к»к пример 2, но в реакционный сосуд загружают 1449,7 г 16,6%-ного водного раствора едкого патра, 545,2 г диаллиламина н

785,0 г дихлорацетилхлорида. Молярное соотношение загрузки 0,95: 1,0: 1,10. Температура реакции 0 С, конечное значен Ic р Н 11,0 — 11,5. Сырой продукт отгоняю г при 67 С азотом. Состав продукта по данным анализа: 98 вес. % N N-дналлилдихлорацетамида, 0,2 вес. % диаллиламина и

0,01 вес. % воды. Общий выход 74,7 вес. "-« в расчете на дихлорацетилхлорид и 92 5 вес. % в расчете на загру>кенный дпалли. ламин. Продукт получают без геля.

Пр и м е р 8. Все, как в примере 2. з;! исключением того, что только половин> каустика добавляют к диаллпламину и вводят половину дихлорацетплхлорида, затем в реакционный сосуд загружают другую половину каустика, вторую половину диаллиламина и вторую половину дихлорацетилхлорида. Далее вносят 511 г

48,5%-ного водного раствора едкого Harp», 544,4 г диаллиламина и 786,98 г дихлорацетилхлорида. Молярное соотношение загрузки 0,95: 1,00: 1,11. Температура реакции 30 С, конечное значение рН 13,0 — 13,5.

Для растворения осадившихся солей добавляют 949,9 г воды и получают двухфазную смесь. После этого сырой продукг отгоняют в течение 1 ч при 70 С азотом.

Продукт содержит 97 вес. % Х, -диаллплдихлорацетамида, 0,7 вес. % дпаллиламина и 0,04 вес. % воды. Общий выход 88,2% в расчете на дихлорацетплхлорид. Продукт получают без геля.

Пример 9. Все, как в примере 8, за

60! исключением того, что в реакционный сосуд загружают 508,9 г 48,5 !ð-ного водного раствора едкого патра, 544,5 г диаллиламина и 784,5 г дихлорацетилхлорида. !Чолярнос соотношение загрузки 0,85: 1,00:

1,10. Температура реакции 50 С, конечное значение рН 13,0 — 13,5. К сырому продукту приливают 941,2 лл воды. Затем сырой и родукт отгоняют. По данным анализа продукт содержит 96 вес. %, N,N-дпаллилдихлорацетампда и 0,01 вес. % воды. Об-! цнй выход 87,2 вес. % в расчете на дихлорацстилхлорид. Продукт получают без ! ел я.

П р и м с р 10. Этот пример проводят для демонстрирования проблемы гелеобр»зования при разньгх значениях рН.

В оборудование по примеру 2 вносят

595 - диаллиламина и 596 г 50%-ного водного раствора едкого натра (7,45 ноль}, ргзоавленного дистиллированной водой до

1420 г (21 вес.,, раствора едкого натра1.

Смесь охлаждают до 25 С. Затем начинают ст1пснчатое добавление дихлорацетплхлорида с персмешиванием. Добавку прекращают при различных значениях рН. Когда уменьшение величины рН за счет реакшги прекращается, из реакционной смеси отбп рают пробы прп различных значениях рН.

К»ждый образец сушат сульфатом магния ., фильтруют. Результаты приведены ниже.

Ф о:р .,! .. 7 1 II 3 о б 1< е т с !! и я

Спосоо получения N,N-диаллилдихлор»;етамида, 0T; ичающпйся тем, что .и;а.-. IIIл» мин а цилируют дихлорацетилхлоридом в присутствии 16 — 17o

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Hoube17 — Ге!1. Methoden der Orgaпischen Chemic, vol. 11/2, seite 12, g. Thieme er!ag Stuttgart, 1958, р. 208.