Способ обессеривания тяжелых нефтяных остатков
Иллюстрации
Реферат
;,;;;„;;:„;;;, ОПИСЛНИЕ
<)638267
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ
Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 19.06.74 (21) 1962157/2035042/
/23-04 (51) М.Кл.- С 10 G 13/02
С 10 G 23/02 (23) Приоритет 15.10.73 (32)—
Государстеенный комитет (31)— (33)— по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.644.26 (088.8) (43) Опубликовано 15.12.78. Бюллетень ¹ 46 (45) Дата опубликования описания 02.02.79 (72) Автор изобретения
Иностранец
Вильям Рой Густафсон (США) Иностранная фирма
«Американ Цианамид Компани» (США) (71) Заявитель ( г ! !
1
t (54) СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ ТЯЖЕЛЫХ
НЕФТЯНЫХ ОСТАТКОВ
Изобретение относится к способу обессе,ривания нефтяных остатков путем гидрообработки в присутствии катализаторо в.
Известен способ обессеривания тяжелых нефтяных остатков путем гидрообработки сырья в присутствии:катализатора (1), используемого,в виде мелкодисперсных частиц. Такие частицы вызы вают недопустим ы е п ер еп ады д а в лен и я.
Наиболее близким к изобретению является споооо гидрообра ботки нефтяных мазутов с применением стационарного слоя малых катализаторных частиц определенной формы, в которых большая часть пор имеет диаметр от 100 до 200 А. Такой катализатор обладает повышенным сроком службы в оравнении с обычными, катализаторами, обусловленным использованием комбинаций более крупных пор подложки из окиси алюминия с мелкими частицами, причем форма обеспечивает уменьшенный перепад давления,в сравнении с обычными катализагорными частицами. Процесс проводят в различных условиях, в частности,при соотношении водород/сырье, равном 88—
890 нм на 1 м, объемной скорости подачи сырья 0,2 — 5,0 ч, температуре 315—
455 С, давлении 14 — 700 атм. Катализаторные частицы имеют каталитическую удельную поверхность не .менее 150 м /г и содержат 10 — 20 вес. % окиси молибдена и/илп
1 — 8 вес. % окпсп кобальта на окпсной подложке (2). Однако используемый катализатор обладает недостаточно высокой активностью, которая еще более снижается с увеличением срока службы катализатора.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет повышения активности используемого катализатора п ри,большом сроке службы последнего.
Поставленная цель, достигается описываемым способом обессвривания тяжелых нефтяных остатков путем контактиро вания сырья с водородом, взятым в соотношенчч
88 — 890 нлмк/мз сырья, при объемной скоpîñòH подачи сырья 0,2 — 5,0 ч, температуре 315 †4 С, давлении 14 †7 атлт в ,присутствии стационарного слоя катализаторных фигурных частиц, и меющпх каталитическую удельную поверхность не менее
150 лЧг, коэффициент вогнутости 1,05—
1,15, относительный объем пустот 0,25 — О,бО, отношение геометрического объема,к гео метрической поверхности 0,0025 — 0,1050 см, диаметр пор 40 — 90А и содержащих в 10—
20 вес. % окиси молибдена и/или 1 — 8 вес. % окиси кобальта на окпсной .подложке.
Предпочтительно процесс проводят прп объемной скорости подачи сырья 0,2—
0,8 ч —, подаче водорода 350 — 500 нлмк/лР
638267 сырья, температуре 343 †3 С давлении
42 — 70 атл,.
Отличительные признаки процесса заключаются в использовании катализатора в виде фигурных частиц, имеющих коэффи- 5 циент во гнутости, относительный объем пустот, отношение геометрического объема к геометрической поверхности и диаметр пор, оговоренные указанными, пределами, а также, предпочтительные условия проведения 10 способа. Для того, чтобы размер и форма катализаторных частиц .были ясны, приводятся следующие определения.
Коэффициент вогнутости. 15
Геометрическое тело считают выпуклым, если все пары точек, лежащих внутри или
:на сечении тела .можно соединить прямой линней, которая полностью лежит внутри или на поверхности сечений тела. Наоборот, 2о геометрическое тело является вогнутым, если, пары точек, лежащих внутри или на поверхности сечения тела можно соединить прямой линией, которая неполностью находится внутри или íà поверхности сечения тела. Геометрический объем выпуклого тела с минималыным размером, необходимым для помещения в него вогнутого тела, больше, чем геометрический объем вогнутого тела. Прпни|мая V как о|бъем минималь- 3Q ного выпуклого тела, а V„, как объем .находящегося в нем .вогнутого тела, коэффициентом вогнутости будет С, который можно вы,разить уравнением:
С = V,./1, Для того, чтобы;геометрическое тело было вогнутым, величина коэффициента вотнутости должна быть большей 1,0. Катализа- 40 торные частицы в способе согласно изобретению имеют коэффициент 1вогнутости
1,05 — 1,15.
Относительный объем пустот характери45 зует плотность,упаковки частиц,,кото рая может .быть достивнута для частиц данной формы. В,данном геометрическом объеме пространства можно у паковать определенное количество частиц катализатора. Умножая геометрический объем на число частиц, получают общий геометрический объем частиц Vð. Если кажущийся геометрический объем занятого пространства равен „то существует объем пустот V,, на занятый катализаторными частицами. Таким образом:
V,= V„+V„
Относительный объем пустот Е, характерный для .данной .формы частиц выражается уравнением:
Согласно изобретению частицы катали. затора должны иметь относительный объем п у с тот,;р а в н ы и 0,25 — О, 60, лучше 0,35 0,50.
Отношение геометрического объема к,геометрической поверхности
Частицы катализатора по изобретению имеют геометрический объем и геометрическую по верхность, связанные с их формой сечения и длиной. Геометрический объем и поверхность легко рассчитываются по соответствующим измерениям, основанным на геометрической форме, В катализаторах такие формы а п проксимируются и их объемы и по верхности можно довольно точно определять из соответствующих теометрических моделей. Отношение геометрического объе,ма к геометрической поверхности указы вает на размер частиц,;оно должно составлять от 0,0025 до 0,105 ся, лучше от 0,0125 до 0,0625 си.
Кроме геометрических факторов, отражаю щих размер частиц и их форму, необходимо также, чтобы частицы катализатора обладали определенными характеристиками, связанными с каталитическим действием.
Катализаторные частицы состоят главным образом из окиси алюминия, в частности из,мелкопористой окиси .алюминия, которая соответствует указанным выше каталитическим характеристикам. Таким ооразом, окись алюминия является основным струк гу рообразующиM компонентом каталнзаторных частиц. Кроме окиси алюминия катализаторные частицы могут содержать до Зб,вес. % окиси кремния по общему весу окиси алюминия и окиси кремния. Количество добавляемой окиси, кремния, как таковой, составляет,до 5 вес. %. При добавлении последнего .в виде алюмосили ката, например цеолита, количесвво его может составлять до 45 вес. %, при этом количество окиси кремния доходит до Зб вес. %.
Катализаторные частицы содержат 10—
20 IBec. % окиси молибдена и 1 — 8 вес. % окиси кобальта, или окиси никеля или их смеси. Эти .составляющие служат как промоторы, их количество указано в пвреочете на общий вес катализаторной частицы.
При приготовлении катализаторных частиц ло изобретению, осажденная окись алюминия готовится обычным способом.
После фильтрования, промывки и доводки состава,,как это,может потребоваться, осажденная смесь алюминия сушится распылением. В высушенный .порошок, окиси алюминия вводят промоторные инградиенты. Затем экструзионную смесь экструдируют через мундшту1к с овверстиями,нужной формы и сечения, экструдат режут на соответствующую длину для получения нужной формы, указанной, выше. Затем экструдат сушат и прокаливают обычными способами.
638267
Если лромоторное вещество не взодитгся до экструзии, то прокаленный экструдат,можно соответствснно обработать промоторным веществом и снова прокалить обычным способом. Получение катализаторных частиц не требует новых IllpoIIpGcoB и может осуществляться обычными способа ми, приспособленными к новой комбинации геометричеокой, каталитической и составной характеристик катализаторных частиц.
Кроме экструзии катализаторные частицы по изобретению можно получать и другими способами, например, сформованные частицы можно EIoëó÷Hòü формованием, та бле тир ова ни ем или гр анулир овани ем.
Полученные та ким образом катализаторные частицы после предварительного сульфинирования можно применять при гидрообраooTIKB нефтяных,мазутов. В реакциях гидриравания (гидрообработки) на,блюдается три лроцесса. В основном идет гидродесульфиравание. Идут также в ограниченном объеме удаление азота и гидрокрекинг.
Согласно изобретению нефтяные мазуты контактируют с описанными катализаторными частицами,в присутствии газообразного водорода при указанных температурах, давлении и объемной скорости. Катализаторные частицы находятся в виде неподвижного слоя (обычно применяют несколько слоев). Газообразный водород и мазут смешивают, смесь лодают через катализаторный слой нисходящим потоком.
Размер катализаторного слоя и расход нефтяьчых остатков регулируют так, чтобы обеспечить часовой объемный расход жидкости от 0,20 — 5,0 предпочтительнее 0,2—
0,8 ч
На фиг. 1,представлен график сра внения средней относительной объемной активности катализаторных частиц по изобретению с обычными известными, катализаторными частицами; фиг. 2 лредставляет собой график сравнения средней относительной весавой активности тех же катализаторных частиц, что и на фиг. 1; на фиг. 3 представлен график сравнения относительной активности катализаторных частиц по изобретению с катализаторными частицами такого же состава, но с обычной конфигурацией; на фиг. 4 — график сравнения средней относительной весовой активности,по изобретению с обычными катализаторными частицами такого же состава;,на фиг. 5 показано
«плато» для катализаторных частиц вогнутой формы, не относящихся к изобретению для которых L = 4,54 мм, D = 2,38 лл! и д = 1,42 мм;,на фиг. 6 локазана «гантельная» конфигурация частиц по изобретению с размерами L = 5,13 мм, D = 1,2 мм и
d = 1,35 л!л!; на фиг. 7 по казана конфигурация частицы в,виде «восьмерки» с размерамиЕ=4,86мм, D=2,33inëè d= 1,37мм; на фиг. 8 показана «трехлепестковая кле5
55 вс:::!а > ко:-цригурация частиц .по изобретени:о с разме ам;! L = 3,38 л!м, D = 2,33 л м, d = 1,2 мм, Т = 1,12 мм и а = 60 ; на фиг.9 показана овальная выпуклая конфигурация частицы, не входящая ia изобретение; на фиг. 10 показана четырехлепестковая !!(онфигурация по изобретению;,на фиг. 11 показана кольцеобразная конфигурация по изобретению; на фиг. 12 локазан график протекания ртути в катализаторные частицы в объем лор и,распределение частиц по размеру пор, причем большие кривые показывают размер пор, а меньшие кривые показывают отношение размера пор к общему сбъему Ilo;. На фиг. 13 показан График зависимост:! очистки от серы от срока cëó>êábl для катализатора по изобретевщо и для сравнипгельного катализатора при гпдрообр а ботке нефтяных м азутов.
Ряд сформованных частиц получают следующим образом.
В резервуар с мешалкой загружаюг
4,914 .! воды. В точечие 45 лшн при пе емешива:ш:I добавляют 1780 кг раствора алюмината натрия (28 вес. % А!.0, около
15 вес. % избытка 1 а20) и 2460 кг раствора сульфата алюминия (7,8% Al>0;). Скорости добавления рассч!.тывают таким образом, чтобы рН смеси составляло около
8,:. По окончач(пl добавления сульфата алюми!!и!! продолжают добавление раствора алюмината .натрия с таким расчетом, чтобы рН смеси достигло 10,5. Температура должна быть около 48,9 С прп окончательном рН, .
IIo;I ченнуlo таким окиси алюминия фильтруют и промывают (применяя воду с рН 9,0) иа роторно.; вакуумном фильтре для удаления сульфата.
Дооавляют азотную кислоту к промытому осадку для доведения рН до 7,0 — 7,5 и ззмуч; вают его в воде. Суспензию с отрегулированным рН промывают на другом фильтре для удаления Ха О. Полученную таким образл промытую массу сушат распылением и полу кают гр бьш Ilopoшок. Высушенную распылением окись алюминия (169 кг) загружают в бегун вместе с 192,3 кг воды. Затем к смеси добавляют
1,29 кг раствора молибдена аммония (28%
МоО.-) и 48,9 кг раствора нитрата кобальта (16 вес. % СоО). Всю эту загрузку перемешивают в течение 10 — 15 мин. затем добавляют 34 кг (в .пересчете на прокаленную
Л1 0,) порошка окиси алюминия, после чего обрабатывают lla бегуне еще 10 — 15 мин.
Смесь из бегуна экструдируют через нужной формы му((дштук. Экструдат режут, суш2T впечи,до 20% потерь и прокаливают при 648,9 С в течечпе 1 ч. В этой серии опытов в качестве эталонов полу-(ают экстру" аты «1/16» и «1 8» дюйма (цилиндры). Эти катализаторы и катализаторы по изобретению сравнивают, применяя описан638267
Зо
65 ное испытание.на десульфирование и .деазотирование газойля.
При гидрообработке газойлей можно эффективно применять широкий, диапазон среднего размера noip в катализаторном веществе, то есть величина активности зависит от .коэффициента формы, помимо того, что она зависит от среднего размера пор.
Это,происходит вследствие того, что газойли имеют сравнительные низкие пределы кипения, что я вляется признаком сравнительно низкомолекулярных компонентов, в них также почти не содержится металличес«их компоненто|в.
В п,риведенных,ниже примерах в качестве сырья используют нефтяные мазуты, «оторые содержат:металлические загряз пения и имеют более,высокие;пределы кипения, чем газойли. B этом случае эффективность используемого .катализатора зависит от среднего диаметра пор последнего.
Пример 1. Готовят осажденную окись алюминия, применяя силикатный пидрогель, Полученный осадок отмывают от солей, добавляют гептамолибдат аммония (NH3) 3Ìo7O34 и воду для создания массы для сушки распылением, сушку ведут обычным cnocoбом. К, 15,8 кг высушенного .рас пылением порошка добавляют 15,4 кг воды и 107 кг концентрированной азотной кислоты. Смесь обрабатывают,на бегуне до экструдируемой консистенции и экструдируют через,мундштук с отверстием формы «клеверного листа». Экструдат сушат прН 120 С в течение 16 ч и прокали вают,при 650 С в течение 1 ч. 800 г прокаленного экструдата п ропитывают водным,раствором 136 г/с
Co(NO3) - 6H3O и 53 г мочевины, Пропитанный зкструдат сушат при 120 С, затем в течение 16 ч прокаливают при 650 С в течение 1 ч.
Свойства полученных частиц даются в та блице,,пористость их на фиг. 12, активность,на фпг. 13. Коэффициент катализатор,ных частиц составляет,1,1.
П р и м ер 2. Повторяют методичку inримера 1 для получения вещества, но сушку и прокаливание ведут m токе воздуха,,путем .помещения вакуумной линии под катализаторными частицами. Ток воздуха применяют при сушке и прокаливании до и после п|р оп и тки.
Свойства полученных частиц приводятся
Ia фиг. 12 и 13. Коэффициент вогнутости катализаторных частиц ра вен 1,1. Пример 3 (для сра|внения). Получают высушенную, распылением осажденную окись алюминия. К 9,06 кг окиси алюминия добавляют 2,2 кг силикатного вирдогеля с
7,2% прокаленных твврдых частиц 1,26 кг
Co(NO3) Q 6Н О, 1,18 кг (ИН) 4Мо70
ХН30, 0,496 кг мочевины, 6,2 кг воды.
0,665 кг гидроокиси аммония (28 вес, %
NH3) и 80 г высокомолекулярнаго полиакриламида. Смесь обрабатывают на бегуне до экструдируемой консистенции и экстрадируют в виде «клеверного листа». Экструдат сушат при 120 С в течение 16 ч и прокаливают при 650 С в течение 1 ч.
Свойства:полученных таким образом частиц приводятся также в таблице и на фиг. 12 и 13. Коэффициент вогнутости катализаторных частиц ра вен 1,1.
Из данных таблицы следует, что основ ная разница между катализаторами по изобретению и известными катализаторами (пример 3) состоит в общем объеме пор, среднем диаметре пор и компактной улаковасе, последнее свойство зависит от общего диаметра пор, Для определения активности катализаторо в в течение длительного срока, работы про водят следующие испытания.
Применяют соответствующий реактор с двумя неподвижными слоями последовательно, каждый объемом,по 100 мл. В случае катализатора примера 1 и 3 каждый слой раз бавляют по 50 мл стеклянных бус и 50 мл стеклянных бус тщательно перемешанных.
В случае катализатора примера 2 каждый слой наполняют только катализатором по 100 ил.
Катализаторы,предварительно обрабатывают в атмосфере азота при 315,5 С, затем контактируют с газовой смесью 90 мол.
% водорода и 10 мол. % сероводорода при
315,5 — 371,0 С в течение 2 ч .при абсолютном давлении 3,5 атм. В качестве сырья используют мазут кувейтской нефти, содержащий 3,6% вес. сырья и металлические примеси, ч1млн.: V 4455, % 12, Na 10; основной азот 289.
Газообразный .водород и мазут смешивают и подают IB верхнюю часть реактора.
Рабочие условия в реакторе: температура
385 С, часовая объемная скорость жидкости 0,5 ч вЂ, скорость добавления Нг м3!л нефти; общее давление 56 ат>и.
Через определенные интервалы времени определяют процент очистки серы, В случае примера 1 приводят параллельные опыты.
Результаты при водятся на,фиг. 13. Из этого графика следует, что очистка от серы идет лучше для катализатора по изобретению, чем для известных катализаторов.
Кроме того, по мере увеличения времени,работы;катализатора активность известных катализаторов падает значительно быстрее, чем активность катализаторов, ис,пользуемых в способе согласно изобрете.нию.
638267
Примen, №
Свойства
0,49
0,47
0,76
0,45
0,41
0,75
237
211
243 i 254
195
68 54
Средний диаметр пор о
A, Hg ":
146
0,76
0,80
Насыпной вес, г/л
Длина частиц, дюймы (см) 0,55
0,12 (0,30)
0,53 (1,34) 14 (0,29) 0,135 (0,34)
1 (1.29) 0,51 (1.29) 0,5
Максимальный диаметр D, дюймы (см) 4
12 !
Состав, вес.
СоО
МоОз
510з
Остальное
Остальное Остальное
А!зОз
Угол кон та нта 140 .
Объем пор (НзО), ил
Объем пор (Hg), мл ":
Удельная поверхность, м% 1Х4
Удельная поверхность, м%, Hg
Формула изобретения
1. Способ обессеривания тяжелых нефтяных остатков путем контактирования сырья с водородом, взятым в соотношении 88—
890 нмв водорода/м сырья, при объемной скорости подачи сырья 0,2 — 5,0 ч, температуре 315 †4 С, давлении 14 †7 атм в присутствии стационарного слоя катализаторных части ц, имеющих каталитическую удельную поверхность не менее 150 м /г и содержащих 10 — 20 вес. % окиси молибдена и/или 1 — 8 вес. % окиси кобальта на окисной подложке, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса за счет повышения активности катализатора, последний используют в виде фигурных частиц, имеющих коэффициент вогнутости 1,05 — 1,15, относительный объем пустот 0,25 — 0,60, отношение .геометрического объема к геометричеокой поверхности с
0,0025 — 0,1050 бм и диаметр пор 40 — 90А.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс .ведут при объемной скорости подачи сырья 0,2 — 0,8 ч, подаче водорода 350 — 500 нмв/лР сырья, температуре
343 †3 С, давлении 42 — 70 атм.
Источники информации, .принятые во внимание прп экспертизе:
1. Ороцко Д. И. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке,,М, «Химия», 1971, с. 271.
2, Патент США,М 3674680, кл. 209 †1, опублик. 1972.
638267
150
1/О !
12 5 I 1 ъ з цп
l7 1Я
f//p if50 l. 7211
11//!
L 1И / с)
I С, Я./1 -г
Z5 " 1J
Ур/5р
//22 Р
3 7
70 -!
55L ! о !
Junuaйры при е УУ с OC= q50 а "la//menu" прг
Ж,5 Е
6Ган/пет " npu 355 C
, "5-х пепесгпко5ый кпеЮер " 7yu./95, z c
-" 5 к пепес7/кабый кибер "пр// 555 оС
/Б l/ /2 /2 >9 2/
Ур/5р " 25, 4 1// /// 1
@72. 1
1/а,7////йрп/ pu
Е 555оф 7Р5 оф
L //" н7Ж1//, P 55// Р а/ л/еаза,7па /Р7 Р р "5-i пепеп тла «/а,пезе/и
5 сто Е/
0 реп ее,-///асе/а
; el;--" /-: !„ -25 о/Р
638267. " ч е,- 3-х к/песте//эь:
° Вес "ган/ае//// ь
««.
?u ура Егс/ "Рг/=
О. О
4///frere; /5
C-
110 кр//Ау//
? ее
1,0 12 И M 10 20 22 2// рр/ Sp 25 Р" 10 мм
/ р
Фиг. 3
/ (1. ? Р/1
Р//2 ..5
2 О«
«2, ВР r и 20
О 05зРМ " Za//men// с /3 х /7 Е//ЕСп1КР/////// кре-, СРР "Bee к ПРЬЕГЪ
° ЦисанВры - сре////ее
Еес к оЪРМУ . о
638267
Фиг 17
7 .аг "0
В7
1000 100 100 (ВВ 40 — t— о, / .100
Яиамеаю,аар, n0
-йб
С4
«3
04
h и/О!
- 07
Ь;
- :, 1 4
9 1
l Размер пор, Р np0 йгее
700 ЗВ00 ьз и
% 00001:7ми
0ЕРЫ о
7, 770 изаЪретемиш бВ 7
7, .70 изаиеретению бд A
В 1 0 «ЗОБретениа 54А
4. Йзбеемгио е 14б А
ВВ
50
Составитель М. Королева
Редактор Л. Новожилова Текред С. Антипенко Корректор С. Файн
Заказ 1003/!564 Изд, № 803 Тираж 638 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5
Тип, Харьк. фил. пред. «Патент»
7,7 алабае,чие, .ьпм ф г0 40 ВВ ВВ 100 Z0 140 1о
Врем,ч б 4аеак
Риг. 1В
-15
17ЗБеагпмо е !