Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Ii iI 639597

Союз СоветскпХ

Соцналнстнческнх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву (22) Заявлено 21.07,76 (21) 2392532/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (51) М. Кл. -

В 01J 37/16

В 01J 37/02

В 01J 31 38

Государственный комитет (43) Опубликовано 30.12.78. Б 48 (53) УДК 66.097.3 юллетень № по делам изобретений н открытий (088.8) (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (72) Авторы изобретения Е. Е. Вермель, В. А. Захаров, Г. М. Ястребова и 1О. И. Ермаков (71) Заявители Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения AH СССР и Специальное конструкторскотехнологическое бюро катализаторов (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛ ИМЕРИЗАЦИИ

ПРОПИЛЕНА

Настоящее изобретение относится к способам получения треххлористого титана, являющегося катализатором для стереоспецифической полимеризации а-олефинов.

Известно несколько способов получения треххлористого титана, из которых способ, основанный на восстановлении алюминийорганическими соединениями, позволяетполучить катализатор, обладающий достаточно высокой активностью в реакции полимеризации пропилена без дополнительной активации его размолом. Для восстановления обычно используют (С2Нв) зА1С1, (СЛв) зА1зС1з, С НвА1С1з. Восстановление

TiC14 рекомендуют проводить при температуре ниже 0 С (1, 2, 3) и в среде углеводородного растворителя (4, 5). Образующуюся при этом коричневую модификацию

TiCI3, которая обладает низкой стереоспецифичностью, подвергают термообработке при 200 — 300 С для получения фиолетовой модификации TiC13, являющейся стереоспецифическим катализатором полимеризации пропилена.

Известен также способ (6), в котором катализатор получают восстановлением

TiC14 диэтилалюминийхлоридом при температуре — 5 С в среде гептана с последующим отделением осадка катализатора его промывкой и высушиванием при 155 С. Активность катализатора составляет 30 г

ПП/г TiC13. час атм. Введение добавок хлоридов металлов на стадии восстановления TiCI. несколько повышает стерсоспецн5 фичность катализатора, не изменяя его активности. В другом известном способе (7) катализатор стереоспецифической полимеризации пропилена получают взаимодействием СзН5А1С1 прн 0 С в среде гептана с

10 Т1С14, полученный осадок тщательно промывают гептаном и в дальнейшем катализатор используют в виде суспензии в растворителе. Активность катализатора составляет 10 г ПП/г TiC13 час.атм. Недостатком

15 указанных способов получения катализатора является его низкая активность в реакции полнмеризации пропилена, использование большого избытка алюминийорганического соединения на стадии приготовле20 ния катализатора, большой расход растворителя прп промывках катализатора. Ближайшим решением аналогичной задачи является способ получения катализатора стереоспецифической полимеризации пропиле25 на восстановлением Т1С14 в присутствии (С Н5)зА1 или (СвНв)зА1 С1з в среде эфира (диизоамплового илп диэтилового) при температурах от 20 до 200 С и давлении до 25 атм. Реакционную смесь затем ох30 лаждают и образовавшийся треххлористый

630597 титан (фиолетовой модификации) про Iblвают эфиром, углеводородным растворителем и ьысушивают jo). 11OJlyeeffff! Iff катализатор показал Бысоку }О ак1 иБность порядка ОО г ilil}г 1!С(.час ат}п }1.1}I 195

ii! 1/г Ti час атм и высок) Io crcpcociicu фичность: изотык}и шость полу че! ногo lloлипропилена составила 92,3 — 94,7% (Весовое содержание фракции полимеры, нерастворимой Б кипящем H-гептанс) .

Существенным нсдостатком данного clioсоба получения Kaiализатора яв ;fiel я ilpoведение процесса ll pil высок}1х е}н!ер атура34 (1!0 — 200 С) и давления. . (До 2, 3 атм) и большой расход эфира, используемого Б качестве растворителя (малярное соотношение диизоамилового эфира " l iCi4 систавляет 23: 1). К недостаткам предложенного спосооа следует огнес!и тык?ке ш.обходимость промывки катализаторы э}р, 1ром и углеводородным растворителе! !.

Целью настоящего изооретения являет я полу.чение катализатора с повышсннои активностью If упрощение спосооа его приготовления. ЗтО достигается тем, что Восстановление 1 !С!4 алюминийорганическим соединением проводив В среде углеводородного растворителя и добавку диизоым}IJloвого эфира используют в количестве 0,01—

0,2 моля на моль Р}С14 при температуре от — 25 до О-С.

3 качестве углеводородно! о раст!3оритсЛЯ ИСПОЛЬЗУЮТ Н-OKT2}I> }IBOOKT21I> ГСПТ2!1, смесь гексыпы и циклогексана в количссгвс

30 — 80% от общего обьемы реакционно смеси.

При увеличении и сни?кении колпчестьы растворителя !3 реыкционной смсс11 }!ротив

oiiTима?!Ьно! 0 (30 — 80 Об. "/D QT оощего 00 ьема реакционной смсси 11(14 il d,l oilè}l},flорганиче кого соединен}}я) ыктиьпость кытализатора падает. Количество диизоым}лового эфира составляет 0,0! до 0,2 ъ!О.}я на моль ЙС14. Лучшие резу;}ьтаты были получены при введении добавки эфиры от

0,03 до 0,05 моля lia моль i !С!4. lip}I уменьшении количества вводимого эГр}!ры активность катализатора огпые}ся ны уровНЕ аКтИБНОСтИ }!СХ!ОД}!}Р}!Ц}!РОБстп!!ОГО ООРЫЗЦа, а 1}13и УВс.lичепии сОДС13?кс!}!}!}! эфll132 ь смеси ак}пвность катализа,ора пыдасг.

Процесс восстановления I!С1.! 2J»el !»KI; органическими соединениями (Ы,,„."!.!С(,—,„) проводят при стехиоi!e!рис!eскoм соотношении реагентов (Т} R= 1).

Компоненты реакционной смеси вводят в реактор при температуре от — 25 до 0 С, затем температуру смеси постепенно повышают за 1,5 — 2,5 ч до 0"С. При этом происходит восстановление TiC14- до TiCla с ооразованием твердого продукта темпо-фиолетового цвета. Образоьавшийся»poäóêò для завершения процесса формирования структуры катализатора (Т}С1,) и удаления остатков непрореагировавших исходы

1о сы

У,3

"5

33

1 1

5J

6!

65 пых соединений:!аг?ева}от до 100"С. Процесс проводят в вак,уме или Б токе инертного «сухо,о» газа. 11олучс}шый катализыГор lip BJc! 213. Нет co 0 oil o;.Kaif 1! op ollioir фИОЛГПОБOГО ЦЬС" ci KО}ОPbi!! PС}IIГЕНОГPd!PИчески идспги}}3ИЦП130вын ксll Я-фо!3ма т13ех хлористого if.!alla }f »;;låeT состав 1!С1з.п. .З}1С1}ь где }! Равно 0,7O — 0,9, Катализа Ор 1:о . рсдлагаех ому пзобреТСI!II;0 По?К!.О !!Сllо !IсзоadТЬ 1 aK?KB На НОСИтслс. К11!Орт!ibl. 1!Осп!ель (пыl!ример, полиэт!}Г!Сн), предвар}гг.льно Бысу шенпый и

lIpOiili Ып}IЫН НОС IСДО132 с С. ibl!0 !3 dc }БО13!IТС г! с м и э }13 и }3 0 2 11 О ° - ы и" Д 2 lo T ДО 3 ы д с! и н 0 и

re!.»Cpa l3 pbl (ol — 2U до 10 (), 32}с 00РаОЫТЫБа!От ЫсПОМ}!}.,!}!!ОР! ЫН } !ССКИМ СОЕДИi«!l}Ic.;1 fi подвсрга.о Г i.p; ;ooopaooTI до

100" C.

DфИР МО?КПО БПОСИТЬ Tda?14e Б РСсlКЦИОНную массу па низкотемпсрагурной стадии после Ввсдснпя 2;110 !IIIHII}loprынич скОГО соединения. Катализатор, lio;1)чс}!ный предJIa ae: !Ы>} cflocoáo. d, н>!се

i;ocrb 1;орядка 240 г illl)1 Т! ча-.атм.

Следующие примеры If JIJIIOOTp}fp1 настоящее изобретение.

}lр и мер 1. 15 колбу па 150 34!I, заполileøIóIo «ухп:,.» а-отом, lip!! комнатной

1 смпсры 13 1?с Б}lock l I 3 ъ!л 1С!4, (3 !!л Я-Окт2Н2 (50 с! QT ОО ьемы рeыкциопной смеси) и диизоамиловый эфир B Korlè÷ccTBe 0,21 мл (мольнос отношение a!?lip i=0,04) . Реакционнуlo смесь охлажд lо! о — 25 С }l BBQДЯТ В 3 мл С 1.ссс с!С1 (Coo Г!!ОШСПИН l l/

) CJl la= i) . c}fllcpa I p В p!= а!Сто„?е под! имают зы 2 ч до О С, заi ем продукт выдерживают i I при компытной тс,!пературе, }; прп 50 С ll Бысуш;!Бы!От В Вакууме I. pu

100"С В счеппе 2 ... }lолу«aIOT 4,2 г катализаторы В Бпдс roiiKO}о i!opuiilf;a фиоле i ОБОГО цвei а, пме}0}цсго со 1 ыв: 1 17,1 %, ?}.! 8,2%, 1 73,2% (! !С1;-0,8о.}1С12). КатаJi}!aaiop! I пс}!ыгывылись в процессе полимеризации пропплепа. 3 словия по fmfepfiaaцин (здесь н Б lioc,lсду lощl}х lip!! kiepa:!): дыв iciiiie»po;!илспа 3 а}и,;с!!}!ературы

/0 С, 1?асгво}?итс.lь — — 24-1 сксын, сокыгалнз2Тор — }С21}5) 2?}!С1, СООт!!Ошснис 11,:!1=4> копцсп}рыция катализатора Б гсксапс 0,2—

0,4 г,J!. Рсзу?!ь!ыты игп}ы!ыния катализатороВ П13ИБсдсны Б 1 aoJlllll,c.

lip u м ер ". Срыв}!Нтелш!ы!! Пример, ил. Iюс 1(?П13уlоlциil положи с. :ъ}}ос ьлияние псбольш}.:; добыьок дыпзоамилового эфира в при?}ерс 1. Karaëff.àòoð готовят, как описа }о в пр гмсрс 1, но без добавки диизо2.;!}!лового эфира. Получено 4,1 г катализатора состава: Т1 17,3",„; А! 8,8 1 „., Cl 71,8%; (! }С!3 0 9 }1C !3) °

П р и м с р 3. Катализатор готовят, как

Опиcai;o В примсрс 1 > но 13 качестве p acTBopl:п ля исгользуют изооктa}f в количестве 6 мл, диизоа}!2!ловы!! эф:fp вводят в количество 0,1б мл (.; î:b»oe соотношение эфир/Ti=0,03). Получено 4,8 г каталпзато639597

Активность и стереоспецкфичность катализаторов, полученных в примерах

1 — 10, в реакции полимеризацни препнлена.О с

v о х х сх v с;с ю х о

Z _#_

f» а о

О х сО

Х с э

<Ф аеб о сс> N

ct3». оса „-Е

Активность о о х

o o х с (.>

m хо х

М х

CO

О2

М

Q с» с

3 ос с.с о о о х о х о о х х о v аО

З х v сс

О х х а х -с v о,с

Оа

4 о

"И с а, х =.

-э. о

m 2

Пример

Растворитель г ПП/г T ICI3. час. атм г ПГ!/г Ti час-атм и-Октан

17,1

17,3

16,9

17,0

16,1

17,2 — 25

2

5

125

95,5

95,5

150

0,04

0,0

0,03

О,ul

0,03

0,04 — 25

115

Изооктан — 25 — 25 и-! ептан

105 — 25

94,3

Гексан-цик логексан

120 и-Октан

К1зоок1ан

0,04

Ос04 .0,04

0,18

8

1 1ф

17,6

17,4

17,0 д, с

30,0

110 — 25 — 25 — 20

43 и-О ктан

205

94,6

9,3

Диизоам11ловыи эфир

+20

195

110 дапныга извести.го способа. ра состава: Ti 17,9%; Al 8,2%; Cl 73,1% (Т1С1з 0 81Л1С1з) ..

Пр имер 4. Катализатор IOIîâÿò, как описано в примере 3, количество диазоамилового эфира составляет 0,05 мл (мольное отношение эфир/11=,01). 11Олучено 4,6 г катализатора состава: 11 1/,0%; Al 8,3 "%;

Cl 72>5 о (i iC:iç О,»6 11С1з) .

ll р имер 5. Катализатор готовят, как

0HHodHo В примере 1, но в качестве растворителя использу ется и-reiITdH В количестве

b мл, диизоамилового эгрира Вводят О,lбмл (мольное 01ношение 3ili,Р/.11=-ОсОЗ) . "10JI чено 4,3 г катализатоРа co"òàâà: li 16,1 "/о, Al 7 8%; Сl 72 7% (11 -1з О 86- 1 - 1з) .

il р и м е р b. Катализатор готовят, как описано в примере 1, но в качестве растворителя используют смесь гексан — циклогексан (в î" íîøåíèè 1: 1) в количестве

b мл. llолучено 4,5 г ка ализатора с содержанием титана 16,6 /о.

il р и м е р 7. Катализатор готовят, как описано в HpHмере l, но диэтилалюминийхлорид вводят B реакционную смесь, охлажденную до 0 С, и выдерживают при этои температуре 2 ч. 11олучают 4,3 r катализатора состава: Ti 17,7%; Al 7,9%;

Сl 73,2% (Т1Сlз 0,80А1Сlз) .

Пример 8. Катализатор готовят, как описано в примепе 3, но количество изооктана составляет 24 мл (80% от объема реакционной смеси). Получено 4,2 r катализатора состава: Ti 17,4%; Al 7,9%; Сl

73,4% (Т1 С 1з 0,78Л1С1з) .

Пример 9. Катализатор готовят, как описано в примере 3, но количество изооктана составляет 2,6 мл (30% от объема реакционной смеси). Полу чено 4,5 г катализа ора состава: Т1 17,0%; Al 8,1%; Сl

73,0 о (11С1з 0Ì.--11С1з)

ll р H»i ср 10. В колбу на 150 мл помещают 3 г порошкоооразного полиэтилена (зернением О,l мм), который прогревают при 100"С в вакуу:.. в течение 5 ч. Затем при комнатнон 1ез11.ера уре вьодяг l мл (злаAl(lJ, и 1 мл и-ОК1 апа. (Одсржимое

KoJlobl периодически вс1ряхивают и выдержива10т В TPченпе 1 ч IlpH 3T01l 1смперату1 сакционнуlо сьlесь Ох.lаждаlот до — 20 С и вводят ii 14 В кол1гчсстве 1 MJI, температуp) медленно нодниыа10т li Вводят

0,15 iliJI диизоамилового эфира. Катализатор выдержиьают l ч при комнатной температуре, lo мин. Нрп 50 С и высушивают в вакууме в течение 40 мин. нри 00 С и

2 ч 1;ри 100" 1 .. 11олученный катализатор

20 содера сит 5,5 ",о (Вес. J 111тана. г1з таолицы Видно, что введение небольши.; добавок дпизоамилового эфира на стадии приготов;1сння катализатора восстановлени м 111 1. алюминш1органпческим

25 соединением В среде уг;lеВОдородных растворителей (и-октан, изоокган, гепган, смесь гексан — циклогсксан) позволяет в

1,5 раза увеличнгь активность катализаторов без снижения их стереоспецифичности.

30 Полученные катализаторы имеют активность до 240 г ПП/г Ti час. атм и высокую стереоспецпфичность. Изотактичность полипропилена составляет 95%.

Формула изобретения

1. Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации про639597

Составитель В. Теплякова

Редактор В. Минасбекова Тсхрсд H. Рыбкина Корректоры: А, Николаева и Л. Брахнина

Заказ 2207/13 Изд. № 773 Тира>к 922 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 пилена восстановлением четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением в присутствии диизоамилового эфира с последующим выделением продукта, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью и упрощения способа его приготовления, восстановление четыреххлористого титана алюминийорганическим соединением проводят в среде углеводородного раство- 10 рителя и добавку диизоамилового эфира используют в количестве 0,01 — 0,2 моля на моль четыреххлористого титана при температуре от — 25 до 0 С.

2. Способ по п. 1, характеризующийся 15 тем, что в качестве углеводородного растворителя используют н-октан, изооктан, гептан, смесь гексана и циклогексана в количестве 30 — 80% от общего объема реакционной смеси. 20

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США ¹ 3857795, кл. 252 — 429, опубл. 1974.

2. Патент Англии № 1372440, кл. С ЗР, опубл. 1974.

3. Патент Англии № 1390955, кл. С ЗР, опубл. 1975.

4. Патент Англии № 1380700, кл. С ЗР, опубл. 1975.

5. Патент Англии № 1386891, кл. С ЗР, опубл. 1975.

6. Патент CILIA № 3812089, кл. 260 — 937, опубл. 1974.

7. Патент ФРГ № 1420396, кл. 39В 43/10, опубл. 19?4.

8. Патент США № 3558271, кл. 23 — 87, опубл. 1971 (прототип).