Способ получения высших алкилмеркаптанов

Способ получения высших алкилмеркаптанов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

":@ житно-$ g ä,:-.;;д@

О П И С А"- Я - -Й - ИЗОБРЕТЕН Ия

<>639875

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. авид-ву— (22) Заявлено 16.06.76 (21) 2382465/23-04 с ттрисоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень ¹ 48 (45) Дата опубликования описания 19.03.79 (51) Ч.Кл С 07 С 149/06

3осударственный комитет по делам иаобретеиий и открытий (53) УДК 547.42.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

У. М. Джемилев, Ю. А. Сангалов, С. P. Рафиков, Г. А. Толстиков, Р. М. Масагутов, К. С, Минскер, А. И. Юдаев, С. М. Максимов, Г. Е. Иванов, Ю. Я. Нелькенбаум, А. П. Кириллов, Г. В. Леплянин, А. И. Воробьева и А. Х. Шарипов

Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Научно-исследовательский институт нефтехимических процессов (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ВЫСШИХ АЛКИЛМЕРКАПТАНОВ

Данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилмеркаптанов, которые находят применение в производстве полимеров.

Известен способ получения высших алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что олефины подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии хлористого алюминия в качестве катализатора (1).

Известен также способ получения высших алкилмеркаптанов, заключающийся в том, что олигомеры пропилена подвергают взаимодействию с сероводородом в присутствии алкилалюминийдихлорида формулы КА1С1, где R — низший алкил, в качестве катализатора,(2).

Недостатком этого способа является необходимость предварительного получения олигомеров пропилена.

Кроме того, использование алкилалюминийдихлорида, который не является катализатором олигомеризации пропилена, не позволяет объединить олигомеризацию пропилена и взаимодействие образовавшегося олигомера с сероводородом в одну стадию.

Целью изобретения является упрощение процесса, заключающееся в том, что получение олигомеров пропилена и последующее их взаимодействие с сероводородом проводят в одну стадию.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения высших алкилмеркапта нов из олигомеров прап илена

C> — С и сероводорода в присутствии катализатора на основе алкилалюминийдихлорида RAICIq, где R — алкил С вЂ” С4, состоящим в том, что олигомеризацию пропилена и последующее непосредственное взаимодействие олигомера пропилена с сероводородом проводят на одном катализаторе, в качестве которого используют систему

RAICI, — четыреххлористый титан.

Олигомеризацию пропилена предпочтительно проводят при температуре 60—

15 120 С, а взаимодействие олигомера пропилена с сероводородом — при 0 — 50 С.

Отличительным признаком способа является проведение олигомеризации пропилена и последующего непосредственного взаимодействия олигомера пропилена с сероводородом на одном катализаторе, в качестве которого используют систему

RA1Cl — четыреххлористый титан.

Олигомеры пропилена, судя по данным газожпдкостной хроматографии и массспектрометрии, представлены смесью нескольких непредельных углеводородов, имеющих преимущественно состав С Н о, С, Н,, С>.-НЗ,. Согласно ИК-спектрам, полученные олигомеры имеют двойные связи

639875 и синтез меркаптанов

+ б) образование тетрамеров и синтез меркаптанов

1ц в) образование пентамеров и синтез меркаптанов

15 трех типов. Так, наличие частот 835 и

3015 с,и указывает на существование трехзамещенных двойных связей, частоты при 890 и 3085 ся- соответствуют метиленовым группам (С=СН2), а три частоты при 920, 1000 и 3085 сл -i относятся к винильным группам (— СН = СН ) . Судя по интенсивностям полос поглощения, большая часть полученных олигомеров а) образование тримеров пропилена

Пример 1. Стальной реактор емкостью 1 л, снабженный рубашкой для обогрева, мешалкой, устройствами для

«вода и вывода жидких и газообразных реагентов, вакуумируют и продувают чистым азотом. В токе последнего в реактор вводят раствор катализатора, полученный добавлением 1,26 г этилалюминийдихлорида в раствор 0,3 г четыреххлористого титана в 30 ял тетрамеров пропилена (промышленный продукт), при 0 С и переме.цивании в течение 30 лсин. После загрузки катализатора в реактор нагнетают пропилеи (200 г) и с помощью теплоносителя поднимают температуру в рубашке до

120 С. Содержимое реактора перемешивают при этой температуре в течение 3 ч, после чего реактор постепенно охлаждают до температуры — 10 С, а непрореагировавпропилена приходится на углеводороды, содержащие метиленовую и винильные группы. Зтот факт обусловливает высокую активность олигомеров в реакции присоеди5 t .åíия сероводорода.

Таким образом, указанные превращения могут быть представлены следующими общими схемами: ший пропилеи выпускают через газовые ча сы. Небольшую часть олигомеризата отбирают для определения состава, а остальную используют для синтеза меркаптанов.

Из отобранной для анализа части олпгомеризата после разложения катализатора и разгонки в вакууме получены три фракции.

Iфракция: :т. кип. 120 — 150 С; ИК20 спектр (v, сл ): 835, 3015 (транс — СН=С, слабая полоса, характерная для трехзамещенной двойной связи), 890, 3085 (C = СН2, метиленовая), 920, 1000, 3085 (— СН=СН, концевая винильная); молекулярный вес 126, что соответствует тримерам пропилена; средняя степень ненасыщенности равна 1 (титрование Вг в уксусной кислоте).

639875

II фракция: т. кпп. 150 — -275 С; ИКспектр (v, ел ): 890, 3085 1 - C=CH>, метиленовая), 920, 1000, 3085 (— СН=СН, концевая винпльная); молекулярнь1й вес

168, что соответствует тетрямерам пропилена; средняя степень ненасыщенности равна 1. Наряду с тетрамерами пропиленя фракция 11 содержит незначительное количество (— 8%) пентамеров пропилена с молекулярным весом 210.

III фракция (остаток): т. кип. )280 С;

ИК-спектр (v, с,я — ): 835, 3020 (— СН= С трехзамещенная двойная связь), 920, 1000, 3085 (— НС=СН, винильная); молекулярный вес в пределах 210 †2, что соответствует олигомерам пропилена с 5 — 7 звеньями пропилена; средняя степень ненасыщенности равна 1.

Через олигомеризат в реакторе (выход олигомеров 90%, средний молекулярный вес около 170, что соответствует тетрамерам пропилена) с помощью специального ввода в течение 1,5 ч ппопускают ток сухого cepi.водорода в количестве 2 лолей на лоль олефина при температуре 20 С. По окончании рсакции смесь освобождают от непрореагировавшего сероводорода продувание и азота. Продукт промывают водой, водным раствором соды, снова водой и высушиваIoT хлористым KB.Tbilèå.ë, получают 211 г продукта с содержанием меркаптановой серы 13,67% (потепцпометрическое титрованне нитратом серебра), что соответствует

86,5%-нот, выходу высшего меркаптана брутто-формулы С„Н2-SH в расчете ня олнгомеры пропиленг. Средний молекулярный вес меркаптана 200 (криоскопический метод в бензоле) . Данные об олпгомеризации пропилена и синтезе меркаптана, согласно примеру 1, суммированы в таблице (опыт 1).

При пзмепенш. температуры проведения реакции олигомеров пропилена с сероводородо:;i в пределах 0 — 50 С выход высшего мсркапTàíà ко".åáëcòc!I в интервале 84—

92% . Изменение скорости пропускания сероводорода (2 лоля за 1 ч плп за 3 ч) мало сказывается ня выходе высшего меркаптапа.

Пример 2. Порядок проведсния олигомсризацнп пропилена и последующей реякшп; с ccpоводородом аналопгчны примерх! 1. Отличие заключается B том, !!To Tc .!Iпературы олпгомеризации поддержглаются равны.i!i 80 и 60 Ñ соответственно, при этом по",,!èioò выходы олигомеров пропилена 6»I 52%, средний молекулярный вес которы:; соответствует тетрамерам, а степень ненасыщенпости 1, Данные об олигомериза ции !! ci!hTcзе мер каптянов представлены в таблш;е (опыты 2 и 3).

Пример 3. Порядок прозедения оли гомеризации и последующей реакции с сероводородом аналогичны примеру 1. Отличие заключается в том, что для приготов;.e!I:."ÿ катализ-"ò..îðà берется 2,5 г СгН;,. . Л!С1,. Темпер".т ры оли.омернзацип равны

120 и 80 С соответственно. За 3 ч получают выходы олигомеров пропилена, блцзкнс к 100 „. Средний молекулярный вес олигомеров составляет — 160. Степень нснасыщенности 1. Данные об олпгомеризации и синтез меркаптанов представлены в таблице (опыты 4 и 5) .

Пример 4. Порядок проведения олнгомерпзацпп и последующей реакции с сероьодородом аналогичен примеру 1. Отличие в том, что для приготовления катализатора оерется 10 г C H;,A1CI». Температура !

5 олиго;Iep!IaaIIIIII 120 и 80 С соответственно.

За 3 ч получают близкий к 100% выход олигомеров, средний молекулярный вес которых (210) соответствует пснтамера,g прои:I.Tена. Средняя степень нснасыщенностн

20 олигомсров равна 1.

При реа öèè с Н,Ь получен высший .,:ерна птан орутто-фор мулы C!;,Hq! SH. Данные об олигомерпзации и меркапта е представлены в таблице (опыты 6 и 7).

2.-. П р и м с р 5. Порядок проведения опыТа аналогичен описанному в примере 1.

Отличие заключается в том, что вместо

C !-:;,Ë Ñ1, для приготовления каталитичесi:îãо кn:! плскса используют изобутилалюЗ0 ..ш1ий.»нхлоpнд и количестве 1,26 г (колиiccTao TiC1„: 0,3 г). Олигомерпзацию проводят при 80 С в течение 5 ч. Выход олигомеров (преимущес гвенно тетрамеры с

cTcI!eIII:Io»cнасыщенностп, равной 1) состяв35 ляст 87,5%. Прп проведении реакции с 1»S г. условия:, o !ica!iiiiiz в примере 1, получен продукт с содержанием меркаптанной серы 13,1",о, что соответствует 82,3%-!!ox!i. выходу высшего меркаптана брутто-форму40 лы С Н:,SII в расчете на олпгомер. Данные об олигомеризацип и синтезе меркаптанов ".p;Iвсдены в таблице (опыт 8).

П р и м с р 6. Порядок проведения опыта. рецептура и порядок приготовления катализатора аналопгчны аписа.иным в пр",., ере 1. Отли ше заключается в том, что вместо и ропплена для олнгомерпз",Iiøi и;— г ользуется поопан-пропиленовая фракция, содержащая 77,!д пропплена, 17% пропана .coo,-.-.-шпс количества этилена, этана н

; —.ана. После прогедсш;я реа I!!III олпго.:сэизации ппи !20 С в T-c!:cö!!c 3 ч полу.еи олпгомерпзят с выходом 76% (в расчетс а . -. i".cûùåi!íoå сырье). представляю:т". ссбой примерно равновеликие смеси трн- и тетра леров пропилена с cpеднс1 . с--.. ".:..::.", tc!:-:сь:..;.".:::OcT! 1. После проведения реакции пол .ченного олпгомера с HzS ус .опиях, опнса -; »р.,:pe 1, полу60 чсно ° 1 ":в;сшего меркап-;,".: " (выход око,!о 74 "„в р.счете iià c;I!!! oмеры пропиленя! орутто-фо.! Ióëû C! IHqaSH с содержаи .ем мсркаптанной серы 12,8%. Молекулярный вес продукта 190.

639875

Линейная олигомеризация пропилена и синтез высших меркаптанов на катализаторе TICI„— С Н„-А!Сl, Синтез мечкаптанов

Олпгомеризация пропилепа! выход т" ч. свремя, олигоратi па, ! состав олигомеров, вес. %

1 ! выход,молскуRSH. лярнь.и

,4 вес

1 содертканис меркан ffI:lliO:I серь., каталитическая ! система, г ! — !

С,; и I!! П(С (! еров, %!

С !

С Н;АIС!"!!

1,26 (29 13.67 86,5

0,3

120 3

80 I 3

15 56

12 60

10 55

25 52

198

1,26

0,3

12,76 i 79,9 ( (12,60, !79,0

14,33 90,7

200

60 3

1,26

0,3

2ьо

2,5

0,3

120

100

190 (14.1 89,3

2,5

0,3

95!

192

42

12 61

120

0,3

60 11,52

88,1

240

58 11,25

95

0,3

85,9

240

82,3

1,26

0,3

27 13,10

Вместо С2Н5АIС12 применяли изо-С Н А1С1

/A, Относительные константы передачи через RSH — --)= (1,8 — 2) . 10

1К,)= через трет-додецилмеркаптап 1,6 10

Составитель T. Левашова

Корректор С. Файн

Техред А. Камышникова

Редактор В. Минасбекова

Заказ 1135/22 11зд. ¹ 354 Тираж 517 Подписное

1!ПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тпп. Харьк. фнл. пред. «Патент»

Формула изобретения

1. Способ получения высших алкилмеркаптанов из олигомеров пропилена Сч — Са! и сероводорода в присутствии катализатора на основе алкилалюминийдихлорида формулы RAIC12, где R — алкил С1 — С4, отлич а ющийся тем, что, с целью упрощения процесса, олигомеризацию пропилена и последующее непосредственное взаимодействие олигомеров пропилена с серо- 10 водородом проводят на одном катализаторе, в качестве которого используют систему алкилалюминийдихлорид — четыреххлористый титан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что олигомеризацию пропилена проводят при температуре 60 †1 С, а взаимодействие олигомеров пропилена с сероводородом при 0 — 50 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Авт. св. СССР ¹ 218167, кл. С 07 С

149/06, 1968, 2. Авт. св. СССР № 518489, кл. С 07 С

149/06, 1974 (прототип).