Способ получения стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей

Способ получения стереоизомерных (3р,1р,1 , 3 ,1 ,3 ,1 ,3 ) циклопропанкарбоновых кислот или эфиров или их солей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ и,640656

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 06.11.73 (21) 1969902/23-04 . (23) Приоритет — (32) 10.11.72 (31) 7239890 (33) Франция (43) Опубликовано 30.12.78. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 30.12.78 (51) М. Кл.-"

С 07 С 61/04

С 07С 69/74

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547.473.2..07(088.8) по делам изобретений

M 0TKPblTMN (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Жан Бюандиа и )Канин Шальбар (Франция) Иностранная фирма

«Руссель-Уклаф» (Франция) ю"

I 1 т

> 1 С з.й .".

Q (тт z с: (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕРЕОИ301т1ЕРНЫХ

3R, 1R; 1S, 38; 1R, 3$; IS, ЗК-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ, ИЛИ ИХ ЭФИРОВ, ИЛИ ИХ СОЛЕЛ

R1% cH = cH-CeH H— 3ЭС вЂ” OH

2 У ссН1 еен н0

2

cH CH CwС вЂ” Q0R

Снз СН, О где R — метил;

Кз — алкокси- (C> — Св) -метил, окси- (Сз — Св) -метил, или R> и Кз образуют группу алкенилснз ! ,с

-н-с — с=о

ГдЕ R — СН2СН=С вЂ” СНзК4, Кз алкенил Сз — Св, 84 — фенил, Изобретение относится к способу получения новых стереоизомерных ÇR, 1R; 1S, ÇS;

1R, 3S; 1S, 3R циклопропанкарбоновых кислот или их эфиров, или их солей, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ в сельском хозяйстве.

Известен способ получения рацемических циклопропанкарбоновых эфиров общей формулы путем взаимодействия соединения формулы RA, где R имеет указанные выше значения;

А — окситозилоксигруппа или атом галоге5 на, с циклопропанкарбоновыми кислотами формулы

15 где R и R2 имеют значения, указанные выше, при температуре окружающей среды в органическом растворителе.

20 Целью изобретения является разработка способа получения стереоизомерных ÇR, 1К;

1S, 3S; 1S, 3R-циклопропанкарбоновых кислот или их эфиров, или их солей, инсектицидные свойства которых выражены более

25 сильно, чем у соответствующих рацемических циклопропанкарбоновых эфиров.

Предложенный способ получения стереоизомерных ÇR, IR: 1S, ÇS; 1S, ЗК-циклопро640656 нзe м

Н,C Н

СН Н

Нлс

Н С Соотг

11 б

НзС СН о

СН Н

li

С б

Н С СН,OY

H Ñ С ОН

Н,С Н, CEI3

u), 20 о с

-СН;Н 1 О), о с>II

С ,/"

НЗС -н20Т

; -<ф, — СН вЂ” С t;E5 о

Х вЂ” ОН, VI I I

Нд С СО ОН

Н,С Н

СН Н

II

С б, н,с соос1-1

3 нзс соон

НЗС Н сн н

ll

С

НзС СН,QH

3 панкарбоновых кислот или их эфиров общей формулы где двойная связь, закрепленная в положении 3, имеет строение Е;

Х представляет собой водород, 15

Y — метил, а также их солей, при Х вЂ” Н, основанный 30 на восстановлении сложной эфирной группы, алкилировании солей карбоновых кислот алкилгалогенидами, омылении сложных эфиров, заключается в том, что соответствующий стереоизомер сложного эфира 35 формулы

45 подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от — 30 до — 60 С, полученную при этом кислоту формулы 50 подвергают взаимодействию с сильным 60 основанием, и затем с галоидным алкилом в среде полярного органического растворителя при температуре 20 — 100 С с последующим омылением сложноэфирной группы сосдинения общей формулы 65 где Y имеет вышеуказанное значение, щелочным агентом, обычно, например

NaOH, при 10 — 50 С и выделением полученной при этом кислоты общей формулы где Y имеет вышеуказанное значение.

Целевой продукт выделяют в свободном виде или в виде ее функционального производного, которое далее при необходимости переэтифицируют спиртом общей формулы где Х имеет значение а), б), в), или его функциональным производным.

Предпочтительно в качестве сильного основания использовать гидрид натрия, а в качестве полярного органического растворителя диметилформамид.

Изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. 2,2 - Диметил 3R- (2 -метил3 -метокси-Г - (Е)- пропенил)-циклопропан1R-карбоновая кислота.

А. 2,2 -Диметил-3R- (2 -метил-3 -ол-1 - (Е)пропенил) — циклопропан-1R - карбоновая кислота.

К суспензии 4,5 г алюмогидрида лития в

200 см этилового эфира медленно прибавляют в инертной атмосфере и, выдерживая температуру при — 50 С, раствор 8,3 г 2,2диметил-3R - (2 -метоксикарбонил-1 - (Е)пропенил) -циклопропан-1К-карбоновой кислоты (пиретриновая кислота) в 75 см этилового эфира перемешивают в течение 2 ч при температуре — 50 С, дают температуре подняться до 0 С, прибавляют 2 н. водный раствор соляной кислоты до рН 1, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат

его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этилового эфира уксусной кислоты, циклогексана и уксусной кислоты (60: 40:

: 1), получают 6,35 r 2,2-диметил-3R-(2 -метил-3 -ол-1 -(E) - пропенил) - циклопропан640656

1R-карбоновой кислоты; т. пл. 96 С; (а)о+

+22,5 (с=0,5О/о, этанол) .

Вычислено, /о. С 65,19; Н 8,75.

С! ОH16O3.

Найдено, /,: С 65,1; Н 8,6.

Б. Метиловый эфир 2,2-диметил-ÇR- (2 метил-3 -метокси-1 -(E) - пропенил) - циклопропан- I R-карбоновой кислоты.

К 5,1 r 50О/о-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле, в 60 см диметилформамида, прибавляют медленно в инертной атмосфере при комнатной температуре

6,5 г 2,2-диметил-ÇR-(2 -метил-3 -ол -1 -(E)пропенил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты в растворе в 70 см диметилформамида, дают отстояться в течение 1 ч при комнатной температуре, перемешивают в течение 5 ч при 40 С, медленно прибавляют

15 см метилиодида, оставляют в покое в течение 48 ч, прибавляют 100 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный раствор, сушат, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают 8,59 г сырого метилового эфира 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил-3 -метокси-1 -(Е) - пропенилj - циклопропан-IRкарбоновой кислоты, употребляемого в данном виде в следующей фазе.

Спектр ЯМР (дейгерохлороформ): максимумы при 69 — 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; максимумы при 84,5 — 90 гц, соответствующие водороду в 1; максимумы при 102 — 103,5 гц, соответствующие водородам метилов в 2 пропениловой цепи; максимумы при 119 — 132 гц, соответствующие водороду в 3; максимум при 195,5 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 219 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 226 гц, соответствуюший водородам в 3 пропениловой цепи; максимумы при 304 — 312 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи.

Фаза В. 2,2-Диметил-ÇR- (2 - метил-3 -метокси-Г-(Е) - пропенил) - циклопропан-IRкарбоновая кислота.

В 70 см 2 н. водного раствора едкого натра прибавляют в инертной атмосфере

8,59 г метилового эфира 2,2-диметил-ÇR-(2 метил-3 -метокси-1 - (Е) - пропенил) -циклопропан-I R-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 15 ч, удаляют нейтральную фракцию экстракцией эфиром, подкисляют водный раствор прибавкой водного раствора соляной кислоты, экстрагируют хлористым метиленом, промывают водой эфирный раствор, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусная

6 кислота (50: 50: 1) и получают 5,56 г 2,2диметил-ÇR- (2 -метил-3 - метокси - Г- (Е)пропенил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты; (а)о +27,5 (с= Iо/о, этанол).

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 70 — 79 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; максимумы при 85 — 90,5 гц, соответствующие водороду в 1; максимумы при 102,5 — 104 гц, соответствующие водородам метплов в 2 пропениловой цепи; максимумы при 121 — 126,5 — 129 — 134,5гц, соответствующие водородам в положении 3; максимум при 197 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 227 гц, соответствующий водородам в 3 пропиленовой цепи; максимумы при 305 — 314 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи; максимум при 621 гц, соответствующий водороду карбоксила.

Пример 2. 2,2-Диметил-ÇR- (2 -метил-3 метоксп-1 - (Е) - пропенил) - цпклопропанIR-карбоновая кислота.

А. 2,2-Диметил-ÇR- (2 -метил-3 -ол -1 - (Е)пропенил) - циклопропан - IR-карбоновая кислота.

К суспензии 4 r алюмогидрида лития в

100 см эфира медленно прибавляют при — 50 С 9,2 г 2,2-диметил-3S-(2 -метоксикарбонил-Г-(Е) - пропенил)- циклопропан-IRкарбоновой кислоты (цис-пиретриновая кислота), перемешивают в течение 2 ч при — 50 С, доводят температуру до 0 С, медленно прибавляют 180 см 2 н. водного раствора соляной кислоты, экстрагпруют хлористым метиленом, промывают хлорметиленовые экстракты водой, сушат их, удаляют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты, циклогексан и уксусная кислота (60:40:1), получают 5,1 г 2,2-диметил-3S- (2-метил-3-ол - 1 - (Е)-пропенил)циклопропан-IR-карбоновой кислоты; т. пл.

87 С; (а)р = +40,5 С (с=0,6 /о, этанол).

Вычислено, о/о. С 65,19; Н 8,75.

С оН ыОг.

Найдено, (. С 65,1; Н 8,5.

Б. Метиловый эфир 2,2-диметил-3S-(2 метил-3 -метоксп - 1 -(Е) - пропенил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты.

К 3,31 г 50О/о-ной суспензии гидрида натрия в вазелиновом масле в 40 см диметилформамида медленно прибавляют при комнатной температуре 4,2 r 2,2-дпметил-3$(2 - метил-3 -ол-1 -(E) - пропенил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты в растворе в 50 см диметилформамида, нагревают реакционную смесь до 50 С, выдерживают при этой температуре в течение 3 ч, доводят температуру до 15 С, прибавляют 12 см метилиодида, перемешивают в течение 15 ч

7 при комнатной температуре, прибавляют

70 см воды, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, сушат его, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, получают б,б г сырого метилового эфира 2,2-диметил-3$- (2 -метил3 -метокси-1 - (Е) - пропенил) - циклопропан-1R-карбоновой кислоты, содержащего диметилформамид, который употребляют в данном виде в следующей фазе.

В. 2,2-Диметил-ÇS- (2 -метил — 3 -метокси1 -(E) - пропенил)-циклопропан-1R -карбоновая кислота.

В 125 см 1 н. водного раствора едкого натра в инертной атмосфере вводят 6,1 r метилового эфира 2,2-диметил-35- (2 -метил3 -метокси - 1 -(Е)-пропенил)-циклопропан1R-карбоновой кислоты, перемешивают в течение 15 ч, удаляют нейтральные фракции экстракцией эфиром, подкисляют водный слой прибавкой водного раствора соляной кислоты, экстрагируют водный слой хлористым метиленом, промывают водой органический раствор, сушат его, удаляют растворитель перегонкой под уменьшенным давлением и получают 3,6 г 2,2-диметил-ÇS(2 -метил-3 -метокси - 1 -(Е) — пропенил)циклопропан-1R-карбоновой кислоты; (сс), =24,5 С (с=0,9О/о, этанол).

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимум при 74 — 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; максимумы при 102,5 — 104 гц, соответствующие водородам метила в 2 пропениловой цепи; максимум при 195 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 229 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи СН2 эфира; максимумы при 333 — 341 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи; максимум при 624 гц, соответствующий водороду карбоксила.

Пример 3. 3,4,5,6-Тетрагидрофталимидометиловый эфир 2,2-диметил - ÇR-(2 -метил-3 - метокси-1 - (Е) — пропенил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

А. Соль калия. К раствору 1,7 г 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил - 3 -метокси-1 -(Е) - пропенил) - циклопропан - 1R-карбоновой кислоты, полученной по примеру 1, А, в 20 см метанола прибавляют, в инертной атмосфере, нормальный метаноловый раствор едкого кали до появления красной окраски фенолфталеина, удаляют метанол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют в три приема бензол, который удаляют перегонкой под уменьшенным давлением и получают соль калия 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил-3 -метокси-1 - (Е) - пропенил) -циклопропан- i R-карбоновой кислоты, которую употребляют в данном виде в следующей фазе.

640656

Б. Хлорангидрид кислоты. В 15 см бензола и 7 см пиридина вводят при 5 С

2,6 см оксалилхлорида, медленно вводят в инертной атмосфере вышеполученную соль калия, перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре, удаляют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют 30 см бензола, фильтрацией удаляют образовавшийся осадок, промывают его бензолом, концентрируют фильтр ат досуха перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил3 -метокси-1 - (Е) — пропенил) -циклопропан1R-карбоновой кислоты, который употребляют в следующей фазе в данном виде.

В. Превращение в сложный эфир. Перед этим полученный хлорангидрид кислоты растворяется в 20 см бензола и 4 см пири-0 дина, медленно прибавляют при 5 С и в атмосфере инертной 1,8 r 3,4,5,б-тетрагидрофталимидо метанола в растворе в 10 см бензола, перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакци25 онную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты (ледяной), экстрагируют эфиром, промывают водой органический раствор, водным раствором кислого углекислого натрия, водой, сушат, удаляют эфир перегон30 кой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый. эфир уксусной кислоты и циклогексан= (1: 1), и получают 1,27 г 3,4, 5,6-тетрагидрофталимидометилового эфира

35 2 2-диметил-ЗК-(2 -метил -3 -метокси-1 - (E)пропенил)-циклопропан-IR-карбоновой кислоты; т. пл. 50 С; (к) o — 10 (c=0,87О/О, этанол).

Вычислено, о/о. С 66,46; Н 7,53; N 3,88.

CggHggOgN.

Найдено, о/О. С 66,2; Н 7,4; N 4,0.

Пример 4. d l-Аллетролоновый эфир

2,2-диметил-ÇR- (2 -метил-3 - метокси - 1 45 (Е)-пропенил) - циклопропан-1R- карбоновой кислоты.

Исходя из 1,8 г 2,2-диметил-ÇR-(2 -метил3 -метокси - 1 - (E) -пропенил) - циклопропан-1R-карбоновой кислоты приготовляют

50 соль калия и хлоргидрид кислоты таким же приемом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавляют 15 см бензола и 7 см пиридина, при 0 С и в атмосфере азота вводят 1,5 г d,l-аллетролона в раство55 ре в 10 см бензола, составляют в течение

15 ч при комнатной температуре; выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой эфирный слой, водным

60 раствором кислого углекислого натрия, водой, удаляют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты — циклогек65 сан (1: 1), и получают 0,943 г d,l-аллетро640656

9 лонового эфира 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил-3 метокси-1 - (Е) - пропенил) - циклопропанI R-карбоновой кислоты; (к) о +6 (c=

=0,550/0, этанол) .

Вычислено, 0/0: С 72,26; Н 8,49.

С20Н2804.

Найдено, /,: С 72,3; Н 8,3.

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 70 — 76 — 78 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; максимум при 103 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи; максимум при 120 гц, соответствующий метилу в кольце циклопентенона; максимум при 196,6 гц, соответствующий метилу эфира; максимум при 226 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи; максимумы от 288 до 360 гц, соответствующие винильным водородам аллетролона.

Пример 5. 5-Бензил-3-фурнлметиловый эфир 2,2-диметил-ЗК- (2 -метил - 3 -метокси1 -(Е) - пропенил) - циклопропан-IR-карбоновой кислоты.

Исходя из 1,8 г 2,2-диметил-ÇR-(2 -метил3 -метокси-1 - (Е) - пропенил) -циклопропан1R-карбоновой кислоты приготовляют соль калия и хлорангндрид кислоты таким >ке образом, как и в примере 3, к хлорангидриду кислоты прибавляют 15 см бензола и

4 см пиридина, затем, в инертной атмосфере и при +5 С, вводят 1,9 г 5-бензил-3-фурилметилового спирта, перемешивают в течение одной ночи при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, экстрагируют эфиром, промывают водой органические слои, затем водным раствором кислого у""лекислого натрия, водой, сушат их, концентрируют досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир уксусной кислоты — циклогексан (1:1) и получают 1,4 г 5-бензил-3-фурилметиловый эфир 2,2-диметил-ÇR- (2 -метил3 -метокси-1 - (E) — пропенил) -циклопропанIR-карбоновой кислоты; (а) р +2 (c=

=0,50/0, этанол) .

Вычислено, 0 : С 74,97; Н 7,66.

С 23Н2804.

Найдено, /0 . .С 74,8; Н 7,4.

Спектр ЯМР (детейрохлороформ): максимумы при 68 — 75 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2; максимум при 102 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропениловой цепи; максимум при 196 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 225 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи; максимум при 294 гц, соответствующий водородам СН в о;-карбоксила; максимумы при 304 — 311 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи;

1О

4О

10 максимум при 360 гц, соответствующий ьодороду в положении 4 фуранового кольца; максимум при 435 гц, соответствующий бензольным водородам; максимум при 439 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца.

Пример 6. 5-Бензил-3-фурил метиловый эфир 2,2-днметил-3S- (2 -метил-3 -метокси-1 -(Е) — пропеннл)- циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Л. Соль калия. Растворяют 1,9 г 2,2-диметил-3S- (2 -метил - 3 -метокси-1 - (Е) -пропенил) - циклопропан-IR-карбоновой кислоты в 10 см метанола, в инертной атмосфере медленно прибавляют нормальный метаноловый раствор едкого кали до появления кг асной окраски фснолфталснна, удаляют метанол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют в трн приема бензол, который выпаривают под уменьшенным давлением и получают соль калия 2,2-диметил-3$- (2 -метил-3 -метоксн - Г- (E) - пропенил) - циклопропан-IR-карбоновой кислоты, которую употребляют в данном виде в следующей фазе.

Б. Хлорангпдрид кислоты. К раствору

2,9 см оксалилхлорнда в 15 см бензола и

4 см пнриднна медленно прибавляют при

+5 С и в инертной атмосфере полученную выше соль калия, перемешивают в течение

1 ч прн комнатной температуре, удаляют избыток оксалилхлорида и бензол перегонкой под уменьшенным давлением, прибавляют 30 см бензола, удаляют фильтрацией образовавшийся осадок, промывают его бензолом, удаляют бензол перегонкой под уменьшенным давлением и получают хлорангидрид 2,2-диметил-3S- (2 -метил-3 -метокси-1 -(Е) - пропенпл)- циклопропан-IR-карбоновой кислоты, который употребляют в данном виде в следующей фазе.

В. Превращение в сложный эфир. Полученный выше хлорангндрид кислоты растворяют:.з 20 см бензола и 4 см пиридина, прибавляют капля по капле в инертной атмосфере и прн +5 С раствор 2 г 5-бензил3-фурилметнлового спирта в 10 см бензола, перемешивают в течение 15 ч при комнатной температуре, выливают реакционную смесь в 2 н. водный раствор соляной кислоты, промывают водой органический раствор, а затем раствором кислого углекислого натрия, водой. сушат его, удаляют эфир перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесью этиловый эфир— цнклогексан (1: 1) и получают 2 г 5-бензил3-сЬурилметилового эфира 2,2-диметил-3S(2 -метил-3 -метокси - 1 -(Е)-пропенил)-цик20 лопропан - IR-карбоновой кислоты; (а)о

+6,5 (c=0,5 0. этанол).

Вычислено., o,,: Г:1.97; Н 7.66.

С23Н2804.

11

Найдено, %: С 75,3; Н 7,4.

Спектр ЯМР (дейтерохлороформ): максимумы при 72,5 — 74,5 гц, соотвстс(вующие водородам метилов в положении 2; максимумы при 97 — 123 гц, соответствующие водородам в 1 и в 3; максимумы при 100,5 — 102 гц, соответствующие водородам метила в 2 пропег(ловой цепи; максимум при 194 гц, соответствующий водородам метилового эфира; максимум при 227,5 гц, соответствующий водородам в 3 проне((илоной испи СН> эфира; максимум при 234,5 гц, соответствующ(гй водородам СН2 бензила; максимум при 240,5 гц, соответствующий водородам СН> в и-карбоксила; максимумы при 335 — 342 гц, соответствующие водороду в 1 пропениловой цепи; максимум при 359 гц, соответствующий водороду в положении 4 фураминового кольца; максимум прп 434 гц, соответствующий водородам оензольного кольца; максимум прн 437 гц, соответствующий водороду в положении 2 фуранового кольца.

П р и м с р 7. К1-Ал,"астро-оновый эфир 2,2диметил-3$- (2 - метил-3 - метокси-1 - (Е)пропенил) -циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Исходя из 1,5 г 2,2-диметил-ÇS-(2 -метил3 -метокси-1 -(E) - пропенил)-циклопропан1R-карбоновой кислоты, соль калия и хлорангидрид кислоты приготовляются таким

:, <с обпазом, (;-((,- -н при(4 ср б. К, хло;:з(згндриду кислоты прибавляют 15 см бензола, 2 см пиридица, в инертной атмосфере вводят раствор 1,265 г Кl-аллетролона в 10см бензола, перемешивают в течение 18 ч при комнатной температуре, удаляют фильтрацией образовавшпйся осадок, промывают его эфиром, выливают фильтрат на 2 н. водный раствор соляной кислоты, промывают эфирн((й(слой водным раствором хлористого натрия, затем водным раствором кислого углекислого натрия, потом водой, сушат его, концентрируют его досуха перегонкой под уменьшенным давлением, хроматографируют остаток на силикагеле, элюируя смесь(о никлогексанэтпловый эфир уксусной кислоты (50: 50) и получают

1,438 г 41-аллетролонoBO(o эфира 2,2-диметил-ÇS-(2 -метил-3 -метокси - 1 -(E) - пропенил) — циклопропан-1R-карбоновой кислоты; (и)о +6,5 (c=1%,ýòàíîë).

Вычислено, %: С 72,26; Н 8,46.

С ОН2804Найдено, %: С 72; Н 8,2.

Спектр ЯМР (дейтгрохлороформ): максимум при 7".. 76 гц, соответствующие водородам метилов в положении 2;

640656

Формула изобретения

Способ получения стереоизомерных ÇR, 1R; 1$, ÇS; 1R, ÇS; 1S, ÇR-циклопропанкарбоновых кислот, или их эфиров общей формулы

Нзс Н 4 С вЂ” - Соох

СН Н ( (I б 4с "-н,o ã

4э где двойная связь, закрепленная в положении 3, имеет строение Е;

Х представляет собой водород, о г

-СН, X о

Г р! (aj.

Ъ-Сф . (СН2 С rE5 ) о

Y — метил, или их солей, 12 максимум при 103 гц, соответствующий водородам метила в 2 пропепиловой цепи; максимум при 120 гц, соответствующий водородам мстила в положении 3 циклопсн5 тонового кольца; максимум i7pH 196 гц, соответству (оц(((Й водорода:.(::егилово-о эфира; максиму.л нри 228,5 гц, соответствующий водородам в 3 пропениловой цепи СН

10 эфира; макси 4óìû прн 293 — 304 гц, соответствующие водородам впнильпого СН2, максимумы при 330 — 360 гц, соотвс; твующие водороду в 1 пропениловой ц-((H;

15 максимум при около 340 гц, соответствующий 3-у этиленовому водороду винила; максимум при 340 гц, соответствующий водороду в положении 4 циклопентенового кольца. э0 П р и мер 8. d-Лллетролоновый эфир 2,2диметил-ÇR- (2 -метил-3 — метокси - 1 - (Е)пропенил)-циклопропан-1R-карбоновой кислоты.

Это соединение приготовляется таким обл разом, как и сложный эфир d 1-аллетролона (см. пример 7), но заменяя рацемический эллетролон d-аллетролоном.

Получают d-аллетролоновый эфир 2,2-диметил-ÇR-(2 -метил-3 -метокси - 1 -(Е)-про07 пенил) - циклопропан-1К-карбоновой кислоты; (и) и 23 (c = 0,55%, тетра хлор метан) .

Вычислено, %: С 72,26; Н 8,49.

СюН з04

Найдено, %: С 72,5; Н 8,5.

640656

Нзс COOH н,с н

К,С СООК

Кзс К сн н и с б .

Н С СООЯ

ViE

Х вЂ” ОН, С б

Нзс СН Он

35

Составитель М. Меркулова

Техред С. Антипенко

Рсдак-.ор Л. Гер.-.симова

Корректор P. Беркович

Заказ 2645!4 Изд. ¹ 143 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, Р при Х вЂ” Н, отличающийся тем, что соответствующий стереоизомер сложного эфира формулы подвергают восстановлению с помощью литийалюминийгидрида в растворе диэтилового эфира при температуре от — 30 до 15 — 60 С, полученную при этом кислоту формулы

Кз С СООН

Кзс H

CH

II подвергают взаимодействию с сильным основанием и затем с галоидным алкилом в среде полярного органического растворителя при температуре 20 †1 С с последующим омылением сложноэфирной группы соединения общей формулы

СООУ

::Х"

CH Н и * б н с СН 1Г где Y имеет вышеуказанное значение, щелочным агентом, например NaOH, при температуре 10 — 50 С и выделением полученной при этом кислоты общей формулы

СН Н

И

С б, К,С СН,От где Y имеет вышеуказанное значение, в свободном виде или в виде ее функционального производного, которое далее при необходимости переэтерифицируют спиртом общей формулы где Х имеет значения а), б), в) или с его функциональным производным.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сильного основания используют гидрид натрия.

3. Способ по пп. 1 и 2, отл ич а ющий тем, что, в качестве полярного органического растворителя используют диметилфор ма мид.