Способ получения 3-тенилалкилкетонов

Способ получения 3-тенилалкилкетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ 64одр1

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 07. 12. 76 (21) 2428707123-04 (51) М, Кл

С 07 D 333/22 с присоединением заявки №(23) ПриоритетОпубликовано 05.01.79.Бюллетень № l

Дата опубликования описания 08.01.79 (53) УДК 547.733. .07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Н. H. Алексеев, В, М. Голяк и B. И. Дуленко

Институт физико-органической химии и углехкмии

АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ТЕНИЛАЛКИЛКЕТОНОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-тенилалкилкетонов общей формулы (г) в

rae g - СН или С Н, Koropbie могут быть использованы для получения лекарственных препаратов, а также как промежуточные продукты в органическом синтезе.

Известен способ получения 3-тенилм тилкетона формулы

15 ПСН2СОСН

8 восстановлением в водной среде 1-(3-тенил)-2-нитропропена железными опилками в присутствии соляной кислоты при кипячении с обратным холодильником в течеСн=с-ен, хо, Государств«««М «юм«тат

СССР а делам «зебр«те««й и аткрыт«й ние 13 ч. Иэ образовавшейся смеси выделяют дистиллат, экстрагируют его эфиром, сушат и получают целевой продукт с выходом 73% f1) .

Недостатком такого способа является груднодоступносгь 3-эамещенного нигропроизводного гиофена, получаемого многостадийным синтезом по схеме:

640991 натрия в среде кипящего диметилформамида.

Отличительным признаком способа является взаимодействие соли 2,6-диалкил-4 хлорметилпирилия общей формулы (П) с сульфатом натрия в среде кипящего диметилформ&мида °

Этим способом получают не описанное ранее соединение обшей формулы (1), где Я вЂ” С Н.

Процесс получения соединения общей формулы. (1) осуществляют в одну стадию кипячением с обратным холодильником раствора 2,6-диалкил-4-хлорметилпирилийперхлората в днметилформамиде с насыщенным водным раствором бисульфида натрия в течение 6 ч. Процесс осуществляют по схеме:

СН2а СН С1 схема:

Maqb

К д -маваг „

Ойо

5 п(СН=МВ

8 си= -юн

1 1 (к g -.во у» 6Н CGR

В 8

Суммарный выход целевого продукта, полученного иэ тиофена, равен 10%.

Белью изобретения является упрощение процесса и расширение ассортимента целе-40 вых продуктов.

Цепь достигается описываемым способом получения сх единения общей формулы -an,Сок <, к где К - СНЗ или С Н, состоящий в том, что соль 2,6-диалкил-4-хлорметилпирилня обшей формулы

6 С1

О Ctey

По технической сущности и достигаемому эффекту к. предлагаемому способу наиболее близок способ получения соединения общей формулы (1), где К; СН, заключающийся в восста- 5 новлении в водйой среде железными опилками 4-метил«(3-текил )- З-ни тропро пена в присутствии соляной кислоты при кипячении с обратным холодильником в течение ХЗ ч с последующим выделением целе- 0 вого продукта оттонкой, экстракцией эфиром н сущкой с выходом 65% (21.

Недостатком этого способа также являегса труднодоступность нитропроизводного тиафена, который может быть получен в результате многостадийного процесса по десе, ®

ЗОН

ИН2ЧНа » кон

5 Ч бнб м. — -в где R имеет укаэанные выше значения, подвергают взаимодействию с сульфидом

5 ma — Х

ЕНСОМ

-мсе

Полученная в результате взаимодействия пирилиевой соли с сульфидом натрия натриевая моль меркаптопирана в условиях реакции неустойчива и в результате дециклизации и внутрнмолекулярной конденсаций образует кетометиленовое производное дигидротиофена, которое иэомеризуется в более устойчивый изомер.

Мелевой продукт выделяют разбавлением водой, отделением органического слоя, экстракцией его эфиром, сушкой и перегонкой в вакууме. Выход его 45-55%.

Исходную соль 2, 6-диалкил-4-хлорметилпирилия общей формулы (П) получают .взаимодействием хлористого металлила с ангидридом карбоновой кислоты в одну стадию с выходом 27%. ан261 (860)g0 сн,— a =an, ) на о4.

eCiO4.

640991 тонов метильных (1,95 и 2,27) и метис- леновой (3,47) групп.

Индивидуальность, полученных соединений доказана с помощью газожидкосгной

S хроматографии. l K2eOS в,47, 06)04

Суммарный выход целевого продукта, считая на взятый хлорисгый мегаллил, с сгавляег 14%.

Пример 1. Метил-3-(5-мегилтенил ) ке тон.

Раствор 10 r (0,038 моль) 2,6-диметил-4-хлормегилпирилийперхлората в

300 мл диметилформамида смешивают с

50 мл насьпценного водного раствора сульфида натрия и смесь кипятят 6 ч. За-10 тем отгоняют 250 мл диметилформамида, остаток выливают в 200 мл воды, а выделившийся органический слой экстрагируют эфиром. Эфирный слой отделяют, дважды промывают водой и сушат сульфатом нап- 15 рия. После оггонки растворителя остаток перегоняют в вакууме. Выход продукта

3,24 г (55%), т.кип. 95-96 С/5 ммрг.ст.

Найдено,%: С 62,30; Н 6,45; $20,75.

Сфно S О.

Вычислено,%: С 62,33; Н 6,49;

5 20,77.

Пример 2. Этил-3-(5-этнлтенил) ке тон.

Это соединение получают по вышеуказанной методике.

В качестве исходного продукта используют перхлорат 2,6-диэтил-4-хлорметилпирилия. Выход продукта 3,26 г (45%), т.кип. 97-98 С/3-4 мм рт.ст. о

Найдено,%: С 65,93; Н 7,65; S17,55. yg Н 4 30

Вычислено,%: С 65,93; Н 7,69;617,58.

В ИК-спектрах исследуемых соединений наблюдается характерное интенсивное итло "

«Ф щение карбонильной группы при 1720 см и частоты колебаний гиофенового цикла (например, 1500, 1 385, 1 348, 1 234, 1135, 1042, 825 см ).

ПМР-спектры (АИс - CH ) содержат

3 два синглетных сигнала протонов гиофенового кольца с химическими сдвигами (д", м.д.) 6,72 и 6,50, а также сигналы проФормула изобретения

Способ получения 3-генилалкилкетонов общей формулы т де R — СН или С Н, о r л и ч а ю шийся тем, что, с це» лью упрощении процесса и расширения аосортимента целевых продуктов, соль, 2,6диалкил-4-хлорметилпирилия общей форму« лы где К имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию с сульфидом натрии в среде кипящего диметилформамица.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1.Сагпраи ое С., hhc Сан-И п %.Ñ., 3-Теннлалкиламины — J.Amer.Côeþ. Soc °

76, 4466, 19S4.

2. Дуленко Л. В., Йорофеенко Г. Н., Баранов С. Н., Кагц И. Г. и руденко B. И.

Соли тиенопирилия ХГС, 1971, Ж 3, с. 320.

Составитель Т. Попова

Редактор 3. Бородкина Техред М. Борисова Корректор .Д, Мельниченко

Заказ 7450/19 Тираж э (Я, Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4