Способ получения бутендолдиацетатов

Способ получения бутендолдиацетатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

С©lo3 С©@етскых

Соцыалыстыческых

Республык

С 07 С 67/04

C 07 С 69/16 (И) йриорыет - (32) >>.04.74

Гесудерствхнхьй хоаит ссю м диан нзо5рвтиМ и Открытий

Оаубликовано 05.01.79.6вллетань И 1

Длтй ОпубликОзании Опнсщнкя 08. 03.,79 (53) УДК 547.423. . а Оа. 07 (Oee.в) Иност ренту ен -1 1ер*нв 1 ей гав 10рт ен Харли, Лждвнт Фетву, Зкхарт Хейнкель (ФРГ) Изобретение относится к химической технологии, а именно к способу получения бутендиолдиацетатов, в частности 1,4-днацетоксибутена-2 и 3,4-диацетоксибутена- l.

Бутендиолдиэфиры являются цепными промежуточными продуктами, например, для получения бутеидиола и бутандиола. Образующийся в незначительных количествах бутендиол-3,4-днацетат (винилгликольацетат) является промежуточным продуктом в синтезе витаминов и других биологически активных соединений.

Известен способ получения бутендиолднацетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в присутствии твердого палладийсодержащего катализатора в жидкой фазе при нагревании l . т5

Оси .вным недостатком проведения реакции в жидкой фазе является низкая скорость реакции.

По технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу наиболее близок способ получения бугендиолдиаце- @ татов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в жидкой или газовой фазе на твердом палладневом катализаторе, содержащем в качестве активаторов соли щелочных металлов, при температуре 50 — 200"C и атмосферном давлении.

Иедостатками этого способа являются образование нежелътельпого побочного продукта — l-ацетокси-1,3-бутаднена н необходимость проведения реакции прн небольших концентрациях бутадиена с M3лой тью, чтобы не снижалась каталитнческая активность катализатора.

Целью изобретения является получение бутендиолдиац. татов с высоким выходом и ускорение реакции.

Цель достигается описываемым способом получения бутендиолдиацетатов, состоящим во взаимодействи бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в газовой или жидкой фазе на твердом нанесенном на носитель катализаторе, содержащем платину в количестве 1 — 20 вес.% и один из элементов 5 или 6 главной подгруппы Периодической системы элементов в количестве 0,05—

10 вес. % и остальное количество до 10" носитель, и процесс ведут при темпс рч1 у ре 70 — 140 С и давлении 1---35 ата.

Отличительными признаками способа яв ляется применение в качестве катализатора, содержащего платину н один нз элемен64

3 тов 5 или б группы Периодической системы элементов на носителе, а также пр(лведени( процесса при давлении 1 — 35 ата.

Технология способа состоит в следующем.

В водном растворе хлористой платины или другого соединения платины и одного или нескольких соединений фосфора, мышьяка; сурьмы, висмута, теллура и селена диспергируют носитель, затем воду упаривают и полученну!о массу восстанавливают газообразным водородом или парами метанола.

Катализатор можно также получить смешиванием носителя и раствора с асадителем (например, щелочным средством) с последующим вышеописанным восстановлением.

Платину и сурьму, фосфор, мышьяк, висмут, теллур или селен осаждают на носителе последовательно или одновременно. Можно также вводить носитель в виде растворимого соединения и осаждать его вместе с активным металлом.

Пригодным носителем является активированный уголь, который можно активировать, например, обработкой кислотой. Концентрация платины на носителе 1 — 20 вес.%.

Для получения катализатора применяют также галогениды, нитраты, сульфаты, окислы и другие соединения мышьяка, сурьмы, висмута, теллура н селена. В качестве фосфорсодержащега соединения используют орта- и метафосфарные кислоты, щелочные и щелочноземельные фосфаты. Целесообразны. количества соединений фосфора, мышьяка, сурьмы, висмута, теллура и селена на носителе в пределах 0,05 — 10 вес. %. Особенно предпочтительны платиновые катализаторы, содержащие в качестве носителя активированный уголь, 0,1 — 10% платины (относительно общего веса катализатора) и приблизительно О,l — 50/о теллура или сурьмы.

Повышение концентрации платины не приносит экономических выгод, поскольку ано не увеличивает выхода и степени превращения олефинов пропорционально повышению. концентрации металла.

Катализуемую реакцию можно проводить любым известным способам. непрерывно или периодически, например с зафиксированным слоем, псевдаожиженным слоем, трехфазным псевдаожиженным слоем и т.д. Если реакционная смесь жидкая, а бутадиен и кислород находятся частична в растворенном и частично в газообразном состояниях, то выгодно применять неподвижный катализатор.

При проведении реакции в газовой фазе температура составляет обычно 100 †1 С, а давление 1 — 35 ата. При осуществлении реакции в жидкой фазе температура составляет 70 — 110 С, давление 1 — 35 ата.

Пример 1. 25 ммоль (8,43 г) хлорида платины и 25 ммоль (3,99 г) окиси теллура растворяют в 200 мл 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 50 г активированного уг1872

t о

4 ля диаметром (0,1- 0,4 мм), предваритс.(! (((! проки(!нч!.и!(ого Г 15"/(,-((ой азоГ!(ОЙ ки Jl()той, и иа валяной бане мелле((и(> выиаривают досуха. 11осле дополнительной су(пки в течение 2 ч в токе азота при 150 С через остаток пропускают пасы(ценный метанолом при комнатной температуре азот со скоростью 5 л/мин в течение 4 ч при 200 С и в течение 2 при 400 С.

25 г полученного катализатора и 540 г уксусной кислоты вносят в колбу с перемешивающим устройством. Затем при 85 С пропускают смесь из 3 нл/ч бутадиена и 3 нл/ч кислорода. Через 4 ч реакцию прекращают, катализатор отфильтровывают, раствор концентрируют и перегоняют. При степени превращения бутадиена 33 /р получают 36,8 г диацетатов. Дистиллят состоит из 81,2 /р

1,4-диацетоксибутена-2 и 18,8О/ 3,4-диацетоксибутена- l.

Пример 2. 250 ммоль (84,3 rl хлорида платины и 32,5 ммоль (5,2 г) окиси теллура растворяют в 2000 мл б н. соляной кислоты, к полученному раствору прибавляют 500 г активированнаго угля н медленно -выпаривают на водяной бане досуха. После этого проводят реакцию вышеописанным способом. В трубку (диаметром 32 мм, длиной

50 см) с двойной рубашкой помещают 370 мл (144 r) полученного катализатора. Затем при 130 С водят 10,5 нл/ч бутадиена, 10,5 нл/ч кислорода и 250 г уксусной кислозо ты в виде пара. Температура последнего

130 Ñ. Через каждый час берут пробу и перегоняют ее. Анализ дистиллята показывает, чта образуется.более 99О/р бутендиолдиацетата.

Выход, г/кг катализатора ч (г/л) бутенз -2-диал-1,4-диацетата через 4; 11 и 32 ч составляет 43 (17), 43 (17) и 42,5 (16,?) соответственно.

Пример 8. 36,28 г хлорида платины, 21,65 г двуокиси теллура и 7;78 г хлористой сурьмы растворяют в 4 г 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 1 л (450 г) активированного угля (диаметром 2 мм), предварительно прокипяченного с 15 /о-ной азотной кислотой, и на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной сушки в течение 5 ч при 150 С досушивают аналогично указанному в примере l способу и далее восстанавливают 19 ч при 200 С и 40 ч при 400 C.

I л катализатора вносят в реакционную трубку длиной 4000 мм и диаметром в 20 мм.

Над контактом устанавливают стеклянные кольца диаметром 3 мм. После этого при

30 ата и 95 C сверху через катализатор пропускают 0,7 л/ч бутадиена (в жидком состоянии), 14,4 л/ч уксусной кислоты и 130 нл/ч кислорода. Количество последнего доводят с учетом расхода до постоянной концентрации в циркулирующем газе, равной 5 об."/0, причем над контактом циркулируют до(((!.(нительно 74,3 л/ч (под давлением). Br(x<>641872

5, Pt-Р 25/5

20,6

33,1

6,6 13,1 4,9

6 Pt-As 25/25 8,3 16, 1 20,6

7 Pt Sb 25/25 30 21 9 198

8 Pf Se 25/25 18 181 213

9 Pt Bi 25/25 63 16 3 19 5

10 Pt Co 25/25 0 6 19,5 2Ф,9

0,8

52,0

0,4

1 1 Р1-1г 25/5

12 Pt — Зп 25/5

5,7 66,3

7,1 5,6

0,6

5,7 20,5 22,5

Формула изобретения

Составитель Д. Виноград

Текред О. Луговая Корректор Д,. Мельннненк<

Тираж» >Ъ Подписное

LLHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретен иА н откр ьн нй

I 1ЗОЗ5, Москва, Ж-З5, Рауснская наб., д. 4>5

Филиал Г1ПП «Патент». г. Ужгород, ул. Проектная. 4

Редактор 3. Боролкнна

Заказ 7555/59 дягцук> нз реактора смесь разделяют прн

100"С на газообразные и жидкие компоненты, давление жидкости уменьшают, а газ циркулнрук>т.

Через 200 ч прн постоянной степенн преврагцення выход целевого продукта составляет 300 г днацетата на 1 л каталнзатора в

1 ч. Г1родукт реакции состоит нз 17,1% бутаднен-!-днол-3,4-дна цетата н 80% смеси иис-и транс-бутен-2-днол- 1,4-днацетата.

Пример 4. 44,4 г хлорнда платины н 31,9 г окиси теллура растворяют в 4 л 6 н. соляной кислоты, затем прибавляют 1,4 л (5!О г) актнвнрованного угля (днаметром 1,5 — 2,5 мм), предварительно прокипяченного с 15%-ной соляной кислотой, н на водяной бане медленно выпаривают досуха. После предварительной сушки в течение 5 ч прн 150 С каталнзатор восстанавливают водородом (100 л/ч) прн 200 — 250 C в течение 10 ч.

Iл катализатора помещают в описанную в примере 3 аппаратуру н прн 95 С н 30 ата прибавляют 6,0 л/ч уксусной кислоты, 290 мл/ч бутаднена и 130 л/ч кислорода;.Способ получен ия бутенднолдиацетатов взаимодействием бутадиена с кислородом и уксусной кислотой в газовой нлн жидкой фазе на твердом катализаторе, нанесенном. на носитель при 70 — 140 С, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта н ускорения процесса в качестве катализатора используют катализатор, содержащий платину в количестве !—

6 рецнркулнруют по 8,0 л жидкости и 3,2 и/м газа/ч. Прн этом максимальная концен грацня бутаднена в циркуляцнонноч потоке 1,1%. Реакционная система находится вне а пределов взрывоопасностн смеси кислорода н бутаднена.

Прн проведении способа в течение 170 ч

-получают днацетаты со средним выходом

500 г/л/ч. Продукт состоит из 13,5% бутен1О

-I äèîë-3,4-диацетата í 85% бутен-2-днол- l,4-дк ацетата, Примеры Б — И. Аналогично примеру I хлорид платины в промотор (колнчественные соотношения приведены в таблице) растворяют в соляной кислоте н получают каталнзатор, как описано выше. Носитель во всех случаях представляет собой актнвнрова нный уголь. 25 г полученного таким образом катализатора н 540 г уксусной кислоты подвергают взаимодействию со смесью 3 нл/ч бутадиена н 3 нл/ч кислорода при 85 C в течение 4 ч. Переработку проводят аналогично примеру l н получают продукты, приведенные в таблице.

20 вес.% и один нз элементов 5 нли 6 главной подгруппы Периодической системы элементов в количестве 0,05 — 10 вес. % н остальное количество до 100%-носитель, н процесс ведут прн давлении l — 35 ата.

Источники информации, принятые во внимание прн экспертизе:

I. Выложенная заявка ФРГ № 2217452, кл. 12 о, 19/03, 1973.

2. Выложенная заявка ФРГ № 2200124. кл. 12 о 19/03, 1973.