Способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом

Способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Ресяублин

ОП ИСАЙИ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ ()642325 (61} Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено07.07.77 (21) 2504166/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет— ,Опубликовано15Л1.79.Бюллетень № 2

Дата опубликования описания 17.01.79 (51) М. Кл

С 08 F 136/04

С 08 F 220/04

С 08 С 2/06

Гаеударстввиный явветвт

СССР вв делам извврвтвивй я втирытий (53) УДК 678.762-134.453.2, .02 (088.8 J

В. П. Алексеенко, Т. Г. Арефьева, Г. В. Брой-Каррэ, В. Л. Жак, К. В. Кисин, Б. С. Короткевич, Е. H. Кропачева, Ю. А. Курицын, А. В. Подалинский, В. Б. РомаМихиМ @ > и Ю. H. Федоров ., г рк —,,„-;. (72) Авторы изобретения л лй (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУОИИХСЯ СОПОЛИМ ЕРОВ

СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ С АКРИЛОНИТРИЛОМ

Изобретение относится к технологии получения чередующихся с ополимеров сопряженных диенов и акрилонитрила и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия алкилалюминийгалогенида и соли ванадия с последующим выделением сополимера из раствора жидким осадителем - алифатическим спиртом, например, метиловым или смесью его с оолклой клолотой (1

К недостаткам этого способа относится высокий расход основного компонента осадителя — спирта (на 1 кг сополимера расход спирта для er о осаждения составляет 5-10 кг), необходимость ректификации большого количества многокомпонентной смеси (растворитель, спирт, мономеры) и пцательной очистки возвратного растворителя и мономеров от следов спирта, разрушающего каталитический комплекс, а также потеря низкомалекулярных фракций сополимера вследствие их раство римостн в спирте, Целью изобретения является удешевление и упрощение технологии процесса.

Эта цель достигается тем, что в предлагаемом способе в качестве жидкого

<юадителя применяют бутадиен или изопрен при их массовом соотношении к полнмеризату 0,1:1 - 10:1, отделяют сополимер от смеси растворителя и осадитеas и возвращают эту смесь в процесс сои олимеризации.

Кроме того, с целью снижения расхода осадителя и достижения большей полноты осаждения сополимера, полимеризат перед обработкой жидким осадителем подвергают концентрированию (отгонке растворителя и непрореагировавших мономеров при нагревании или под вакуумом).

642325

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что проводится чередующаяся сополимеризация сопряженного диена (бутадиена, изопрена и др.) и акрилонитрила (вместо акрилонитрила могут быть s использованы другие сопряженные полярные виниловые мономеры) в углеводородном или галоидпроизводном растворителе (бензол, толуол, тетрахлорэтилен и другие, а также их смеси) и в избытке акрило- 1О нитрила в присутствии комплексного катализатора — продукта взаимодействия алкилалюминийгалогенида, например

А6 (С Н ) С б 3, и с оли ванадия, напри3 мер V QCP. > ° Полимеризат обрабаты- >5 вают жидким сопряженным диеном, как указано выше.

Осажденный сополимер отделяют от смеси растворителя и осадителя, которая возвращается в процесс сополимеризаиии 20 а сополимер подвергают дальнейшей необходимой обработке известными приемами, Сополимер характеризуется следующими показателями: степенью регулярного чередования звеньев мономеров в сополимере, которая определяется методом

ЯМР; структурой звена диенов — методом

ИКС; характеристической вязкостью — в о растворе метилэтилкетона при 30 С; содержанием акрилонитрила в сополимере, 4 которое рассчитывается по азоту, определенному аналитическим методом.

Пример 1. В металлический о реактор загружают при -78 С 1000 мл толуола, 855 мл акрилонитрила, раствор комплекса АО (С H ) С E> с акрилонитрилом (240 мл толуола, 66„28 г

А р(С2 H ) СС, 35,6 мл 8KpMJIOHHTpHIIB), 1000 мл жйдкого бутадиена, 4,64 r

ЧОС6 (в растворе 486 мл толуола) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 12 ч при 0 С.

К полимеризату прибавляют 7500 мл асадителя — этилового спирта (темперао тура в аппарате 0 С, давление атмосферное, соотношение осадителя и полимеризата 2:1 мас.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя. Сополимер сушат в вакууме при

20 С. Получают 430 r каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью 0,63.

Пример 2. В металлический реа@тор загружают при -78 С 1000 мл толуола, 855 мл акрилонитрила, раствор комплекса AE,< (С Н ) С 8 > с акрилонитрилом (240 мл толуола, 66,28 r

АР,2 (С Н )з C6g. 36,6 мл акрилонитрила), 1000 мл жидкого бутадиена, 4,64 г МОСС (в растворе 486 мл толуола) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 1 2 ч при

О С, К полимеризату прибавляют 1200 мл осадителя — жидкого бутадиена (темперао тура в аппарате О, С, давление атмосферное, соотношение осадителя и полимеризата 0,27:1 мас.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс сополимеризации. Сополимер сушат о в вакууме при 20 С. Получают 440 r каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью 0,60.

Пример 3. В металлической реактор загружают при (-)8 С 1540 мл толурла, 1150 мл жидкого изопрена, 750 мл акрилонитрила, охлажденный до (-) 78 С раствор комплексного каталио затора (360 мл толуола, 53,56 г

АС (С Н ) CO, 3,80 r V0CC>,29 мл акрилонитрила) и проводят сополимеризашпо при перемешивании в течение 9 ч о при О С. К полимеризату добавляют

13000 мл осадителя — жиууого изопрена (температура в аппарате О С, давление атмосферное, соотношение осадителя и полимеризата 3:1 мас.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс с ополимеризации. Сополимер сушат в вакууме при 20 С. Получают 250 г сополимера с характеристической вязкостью 0,90, Пример 4. В металлический реако тор загружают при 0 С 1500 мл толуола, 750 мл акрилонитрила, 1150 мл жидкоо го изопрена, охлажденный до (-)78 С раствор комплексного катализатора (310 мл толуола, 53,56 r A8<(C> 1Е1 С8>

5 3 Ъ

1,90 г ЧОСВ, 29 мл акрилонитрила) и проводят сополимеризацию пори перемешивании в течение 9 ч при 0 С.

К полимеризатору добавляют 40000мл осадителя — жидкого изопрена (темперао тура в аппарате 0 С, давление атмосферное соотношение осадителя и полимеризата

10:1 мас.), отделяют осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь возвращают в процесс сополимеризации. Сополимер сушат в вакууме при о

50 С. Получают 150 r сополимера с характеристической вязкостью 1,0, Пример 5. В металлический реактор загружают при -40 С 1065 мл толуола, 864 мл акрилонитрила, раствор

642325

Составитель A. Горячев

Редактор H. Потапова Техред Н. Бабурка Корректор А. Власенко

Заказ 7692/25 Тираж 584 Подписное

IlHHHfIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий ) 13035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент ° г. Ужгород, ул. Проектная, 4 комплекса Ag (С> H ) Cg> с акрилонитри2 лом (200 мл толуола, 49,71 г

Af (C< 1-I<) > С0, 26,7 мл акрилонитрила), 1000 мл жидкого бутадиена, 3,48 г /ОГО ) в растворе 450 мл 5 толуола) и проводят сополимеризацию при перемешивании в течение 24 ч при 0 С, Затем проводят отгонку под вакуумом непрореагировавших мономеров и половины загруженного растворителя (остаточное О давление в аппарате 0,55 атм) темпераи тура 20 С). йалее к полимеризату до— бавляют 300 мл осадителя — жидкого о бутадиена (температура в аппарате 20 С давление 2 атм, соотношение осадителя >5 и полимеризата 0,1:1 мас,), отделают осажденный сополимер от смеси растворителя и осадителя и смесь вовращают в процесс сополимеризации. Сополимер о сушат в вакууме при 70 С. Получают

330 г каучукоподобного сополимера с характеристической вязкостью 0,70.

Все синтезированные сополимеры имеют эквимолярный состав, степень регуляр:ного чередования звеньев мономеров, сот ласно данным ЯМР 95%, звенья диена по ИКС имеют полностью 1,4-трансконфигурацию..

Таким образом, предлагаемый способ получения чередующихся сополимеров сопряженных дпенов и акрилонитрила позволяет исключить осадитель — спирт, исключить ректификацию большого количеств ва многокомпонентной смеси и тщательную очистку возвратного растворителя и мономеров от следов спирта, разрушающего каталитический комплекс, а также предотвратить потерю низкомолекулярыых фракций сополимеров.

При этом чередующиеся сополимеры диенов и акрилонитрила по составу, структуре и молекулярной массе не уступают аналогичным сополимерам, полу45 ченным известными способами.

Кроме того, использование в качестве осадителя жидк ого с опряженного диена, применяемого в процессе сополимеризации, позволит упрск:тить технологический процесс на стадиях разделения и использования возвратных продуктов, и, таким образом, удешевить в целом процесс производства чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилолл.

Себестоимость 1 т чередующегося сополимера, например, бутадиена и акрилонитрила, полученного по этому способу, снизится на 20 руб. При производстве этого каучука в количестве 10тыс.т. в год экономический эффект составит около 200000 руб.

Формула изобретения

1. Способ получения чередующихся сополимеров сопряженных диенов с акрилонитрилом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия алкилалюминийгалогенида и соли ванадия с последующим выделением сополимера из раствора жидким осадителем, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии процесса, в качестве жидкого осадителя применяют бутадиен или изопрен при их массовом соотношении к полимеризату 0,1:1- 10;1, отделяют сополимер от смеси растворителя и осадителя и возвращают эту смесь в процесс с ополимеризации.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что полимеризат перед обработкой жидким осадителем подвергают концентрированию.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Патент Японии N. 23181, М. Кл. С 08 д 3/02, 1972.