Олигодиметилметилфенилсилоксаны для синтеза олигосилоксандиизоцианатов, используемых для термоморозостойких компаундов и способ их получения

Олигодиметилметилфенилсилоксаны для синтеза олигосилоксандиизоцианатов, используемых для термоморозостойких компаундов и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соеетских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

И3ОБРЕТЕ Н ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заивлено17 08,77 (21) 2521415/23-05

«ii 642329 (51) М. Кл.

С 08 G 77/14 с присоединением заявки ¹

Гевударстввннва квинтет

СССР нн двяаи нэвбрвтвннй н нткрытнй (23) Приоритет—

Опублнковано15,01.79.Бюллетень ¹ 2

Дата опубликования описания17.0.1.79 (53) УДК 678.84 (088.8) Э. В. Коган, Г. A. Виноградова, Т. Ф. Рогозина, Л. Я. Раппопорт, Ю. А. Южелевский, В. П. Милешкевич, И. М. Эрлих, И. Г. Гитина, B. H. Белошапкин, В. И. Ковалевский, P. A. Закиров,H.„Ñ,Ôåäîòîâ и В. Ф. Миронов (72) Авторы изобретения (7l) Заявитель (54) ОЛИГОДИМЕТИЛМЕТИЛФЕНИЛСИЛОКСАНЫ QJISl СИНТЕЗА

ОЛИГОСИЛОКСАНДИИЗОБИАНАТОВ, ИСПОЛ ЬЗУЕМЫ X

ДЛЯ ТЕРМОМОРОЗОСТОЙКИХ КОМПАУНДОВ И СПОСОЬОВ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

С, а

Ртб ! анз Нз нй(н24 йе

Ск3 @э

Я (Яв) ОН )

@Kg

CHg

$iQ

Снз 3

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигде tn 0,09-0, 1 5, h =300-600, 36 и способу их получения.

Такие соединения могут быть исполь зованы для синтеза олигосилоксандиизоцианатов, используемых при получении термоморозостойких компаунлов, сохраняю15 ших эластичность ниже -60 С.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.

Белью изобретения является синтез олигодиметилметилфенилсилоксапов формулы 1, которые могли бы быть использованы для синтеза олигосилоксандиизоцианатов, пригодных для получения термогодиметилметилфенилсилоксанам обшей формулы морозостойких компаундов. Олигодиметилметилфенилсилоксаны форм улы g u олучают сополимеризапией при 120-180 С пиклодиметилсилоксанов с 1,3,5-триметил-1,3-5-трифенилпиклотрисил оксаном при мольном отношении диметилсилоксанового звена K метилфенилсилоксановому звену 0,94-0,85:0,06-0,1 5 соотве жтвенно, в присутствии 1,1,3,3-тетраметил-1,3-дигидроксипропилдисилоксана и катализатора — силоксанолята калин, взятого в количестве 0,1-0,001 от веса исходных реагентов.

Степень олигомеризации или молекулярную массу конечного продукта регу6 32329 пируют количеством 1, 1,3,3-тетраметил-1, 3 -диги др окси пр опилдис ил окс а на.

Пример 1. 200,0 r (2,7 моля диметилсилоксанового звена) циклодиметилсилоксана, высушенного над неолитами, 49 г (0,36 моля метилфенилсилоксанового звена) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифениициклотрисилоксана и 5,97 r 1,3-бис (гидр окси пр опил) -1, l, 3, 3-те траметилдисилоксана прогревают в присутствии

0,35 r (0,03 масс.%, считая на КОН) полидиметилсилоксандиолята калия (ПСДК) о в течение 6 ч при 140 С. Затем для нейтрализации в полимер добавляют 0,3 г уксусной кислоты и полимер обезлетучивают отгонкой с водяным паром при 100« о о 110 С, затем высушивают при 110 С и остаточном давлении 5 мм рт.ст.

Полимер не кристаллизуется, имеет o. температуру стеклования — 108 С и 20 вязкость (10,2 Пз, мол.вес. 23200, что соответствует ) = 275. Содержание метилфенилсилоксановых звеньев (МФ)

14,8 мол.% (по данным УФ-спектроскопии, что соответствует формуле T при 25 е 0,148 и И 275.

Найдено,%: Si33,30%; С 39,10;

H 7,90; OH 0,16;

Вычислено,%: бс33,76; С 39,56;

Н 7,69; OH 0,15. ЗО

Пример 2. Из 200,0 г (2,7 моля) циклодиметнлсилоксана,49 r (0,36 моля) 1,3,5-триметил-1,3,5-трифенилциклотрисилоксана и 5,48 r 1,3-бис(гидроксипропил) 1, 1,3,3-тетраметил- З5 дисилоксана в присутствии 0,35 г (0,03 масс,%, считая на КОН, ПСДК в о условиях примера 1 при 160 С получают некристаплизуюшийся полимер с темперао турой стеклования — 109 С и вязкостью 4О

=14,9 Пз, мол,вес, 26000, что с оответствует И =31 О.

Содержание метилфенилсил оксан овых

1 5,1 мол % по данным УФ с ект» 45 роскопии, что соответствует формуле I при tn =0,151 и И "-310.

Найдено,%: gj 33,50; С 39,30; Н 7;8;

ОН 0,144

Вычислено, %: 5133>70; С 39,69;

Н 7,56; ОН 0,13, Пример 3. Иэ 200,0 г (2,7моля) циклометилсилоксана, 37,8 r (0,28 моля)

1, 3, 5-к риметил-l, 3, 5-трифенилциклотриФ 55 силоксана и 4,76 г 1,3-бис(гидроксипрс пил)-$, 1,3,3-тетраметилдисилоксана в присутствии 0,7 г (О,OQ вес.%, считая на KOH) ПСДК в аналогичных условиях, Температура стеклоо вания, С

М одуль упругости по сжатию не более, кгс/см

Твердость по ТШР не более, кгс/см

Внутренние напряжения

) менее, are/ñì

-100» -110

1,5

0,1

«.о, ио при 170 С пол ают нскрис:тг ллизую шийся полимер с температурой стекловао иия — 112 С,Г(= 24,7 Нз, мол. вес.31600, что соответствует и = 380.

Содержание метилфенилсилоксановых звеньев 12,3 молЛ (по данным УФспектроскопии, что соответствует формуле при п =0,123 и 0 =380.

Найдено, %: Qi 33,20; С 37,40;

Н 7,20; ОН 0,13;

Вычислено, %: 5 33,85; С 37,86;

Н 7,56; OH 0,12, Пример 4. Из 200,0 r (2,7моля) циклодиметилсилоксана, 27,2 r (0,2 моля)

1, 3, 5-триметил-1,3, 5-трифенилциклэсилоксана и 3,18 r1,,3,,--бис(гидроксилфенил)-1,1,3,3-тетраметилдисилоксана в присутствии 0,25 г (0,02 масс,%, считая на КСН) ПСДК в условиях примера 1 получают некристаллизующийся полимер с

V температурой стеклования -113 С;

, = 57,9 Пз, мол,вес. 43200; t1 =520.

Содержание МФ--звеньев 9,1% (по данным УФ-спектроскопии . что соответствует .формуле I npu N =0,091 и И =520.

Найдено, %: 51 33,60; С 35, 70;

Н 770; OH 010.

Вычислено, 9с.f133,78; С 35,48;

Н 7,44; OH 0,08.

Для получения компаунда олигомер, полученный в примерах 1-4, подвергают взаимодействию с диизоцианатом, например с 2,4-толуилендиизоцяанатом, который берут в количестве 0,6 r на 100 г олигомера в присутствии 0,03 г диметило бензиламина при 80 С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 6 ч. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и добавляют катализатор отверждения. В качестве катализатора отверждения используют катализаторы реакции тримеризации изоцианатиь х групп, например трис2,4,6-(диметиламинометил)фенол в количестве 0,54 r. Полученную реакционную смесь разливают о в формы и отверждают при, +80 С в течение 4 ч. Далее приведены свойства образцов компаунда.

6 12329 кгс /см 2-4

1 20-1 80

0,005

1,10 !

Сн

Н н з (H) CgHg

pie

1, Сйд

$ (ен,),ои

CKg

Составитель B. Комарова

Редактор II. Емельянова Техред Н. Бабурка Корректор А. Власенко

Заказ 7692/2 5 Тираж 584 Подписи ое

0НИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035> Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

11рочностьна разрыв, Относительное удлинение,%

Диэлектрическая проницаемость при 20 С о на частоте 1000 Гц, Тангенс угла диэлектрических о потерь при 20 С

Удельное объемное сопротивление о при 20 С, Омесм

Электрическая прочность

Ф не менее где п =0,09 — 0,15, 1 =300-600. для синтеза олигосилоксандиизоцианатов, используемых для терм оморозостойких компаундов.

2. Способ получения соединений по п1, отлич ающийс ятем, что проводят сополимеризацию при 120о

180 С пиклодиметилсилоксанов с 1,3,5Адгезия стапь2 сталь кгс/см 4-6

Таким образом, получены новые олигодиметилметипфенилсипоксаны формулы 1, 5 которые могут бьть использованы для синтеза опигосилоксандиизоцианатов, пригодных для получения термоморозостойких компаундов, обладающих хластичноо стью вплоть до (-90 С).

Формула изобр етения г

1. Олигодиметипметилфенилсилоксаны общей формулы

25 -триметил-1,3-5-трифенилциклотрисилок.саном при мольном отношении диметилсилоксанового звена к метилфенилсилоксановому звену 0,94-0,85: 0,06-0,15 соответственно в присутствии 1,1,3,330 -тетраметип-1,3-дигидроксипропилдисилоксана и катализатора — силоксанолята калия, взятого в количестве 0,1-0,001% от веса исходных реагентов.