Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов

Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СССР

«фМ »

Еласс 12о, 23„, М 64279

ОП ИСАН ИЕ ViSOBPETEHMR

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана СССР

А. М. Лукин

Способ сульфирования карбоциклических полициклокетоновЗаявлено 10 июля 1941 года в Наркоихиипром за М 47147 (307641) Опубликовано 31 января 1945 года

Автор настояшего изобретения предлагает производить сульфирование карбсциклических полициклокетснов при помоши газообразного серного ангидрида. При этом образуются молекулярно-ксмплек ные продукты присоединения SO3, которые при термической обработке при температуре не выше 250 переходят в сульфокислоты карбоциклических пслициклскетонсв.

Продукты присоединения серного ангидрида весьма нестойки и от воды быстро разлагаются на составные части, т. е. на исходные полициклокетсны и, ссстветственнс, серную кислсту. Образование их можно наблюдать как непосредственно при взаимодействии SO> с сухими тонксизмельченными полицяклокетснами, так и, в стдельных случаях, в среде некотс|рых разбавителей или растворителей, совершенно не взаимодействующих с серным ангидридом или взаимодействующих с ним, но с большим трудом, как например, в полихлоридах бензола, нитрсбензоле и др. В качестве полициклскетснсв можно брать все кубовые красящие вещества карбоциклического характера, т. е. такие, ядра которых образованы только из одних углеродных связей, а так!æе все полупродукты аналогичного состава и строения. Характерным свойством продуктов присоединения

50в является их интенсивная окраска в сольшинстве случаев более глубокая, чем у исходных полициклскетснсв; например, у желтого пирантрона продукт синий, у желтого

lрансдибензпиренхинсна — фиолетово-синий, у соломенно-желтого бензантрона — красный и т. д. Это изменение окраски может служить даже контролем хода взаимодействия SO с полициклскетонами: ког„"а все количество исходного соединения изменит сюю окраску, процесс можно считать законченным.

Каждое вешество полициклокетонового ряда ооразует несколько продуктов присоединения SO> разного состава, но вместе с тем, для каждого таксгс соединения существует и предельное соотношение между ним и комплексно-связанным серным ангидридом. Так найдено, например; чтс соединения бензнафтона и бенантрона гсгут присоединить максимум по 1,5 молекулы ЯОв, а соединения трансдибензпиренхинона и № 64279 трансдибензантрона — две молекулы $03, причем приведенные количества связанного SO> в синтезированных веществах приходятся на одну молекулу исходного соединения..

Образование молекулярно-комплексных соединений протекает на холоду и в некоторых случаях да же требует охлаждения, так как в противном случае наблюдается частичное образование продуктов более глубо(кого взаимодействия серного ангидрида с исходным веществом. Эти соединения являются нестойкими промежуточными продуктами сульфирования полициклокетонов серным ангидридом и из них могут быть получены сульфокислоты термической обработкой при температуре в пределах 150 — 250 в течение 2 — 3 часов. Получающиеся таким образом сульфокислоты имеют различный состав, т. е. являются моно-или дисульфокислотами или их смесью и представляют собой весьма ценные полупродукты или красящие вещества. Они являются свободными сульфокислотами и могут применяться без всякой очистки, переосаждения, фильтрования, высаливания и других неизбежных операций, связанных с обычными приемами сульфирования.

Получение молекулярно-комплексных соединений сульфокислот можно вести как совершенно отдельно, так и в одну операцию, но в две фазы, при соответственно установленных для каждой фазы оптимальных усто виях.

Пример 1. Получение продукта присоединения $0з к бензнафтону.

В раствор 0,67 г бензнафтона в

3,5 мл полихлоридов бензола при комнатной температуре пропускают

1,2 г серного ангидрида (в газообразном состоянии). Температура реакционной массы к концу введения

SO> повышается до 60 . По мере продувки ангидрида раствор приобретает темножелтую окраску и в реакционной массе начинает выпадать продукт взаимодействия SO> с бензнафтоном, который к концу процесса вновь частично растворяется.

При количестве серного ангидрида, превышающем указанное выше, продукт реакции полностью переходит в раствор, из которого выкристаллизовывается после значительного охлаждения реакционной массы в виде грязножелтых пластинок.

При большом избытке SO> первоначально выпадающий продукт быстро растворяется и у.же из раствора не выделяется, даже при достаточном охлаждении. Осадок готового продукта отфильтровывают, промывают чистыми полихлоридами и бензолом и сушат в токе сухого воздуха. По анализу в полученном веществе содержится 3 молекулы S03 на 2 молекулы бензнафтона.

Пример 2. Получение продукта присоединения SO> к бензантрону. В раствор 0,86 г бензантрона в 3 мл полихлоридов при комнатной температуре вводят в газообразном состояния 1,2 г серного ангидрида.

Температура к концу загрузки поднимается до 50 . По мере насыщения реакционной массы ангидридом она становится яркокрасной и в ней н ачинает выпадать красный осадок продукта взаимодействия бензантрона с SOЗ. Если в реакционную массу загр узить несколько больше ангидрида, то первоначально выпавший осадок быстро вновь переходит в раствор и из него уже не выпадает. После введения указанного количества серного ангидрида обрававшийся осадок отфильтровызов в ают, промывают чистыми полих ло,илами и бензолом и сушат в токе рил сухого воздуха до полного уд аления,растворителей. По анализу в полученном веществе содержится

3 молекулы $0 на две молекулы бензантрона.

П и и е р 3. Получение продукта присоединения SO3 к трансдибе з

Г бензпиенхинону. Через тонкоизмельченный порошок трансдибензпиренх инона пропускают газообразный серный ангидрид, следя за тем, чтобы температура реакционной массы не превышала 10 — 12 . При более высокой температуре начинается частичное образование сульфокислот.

Первоначально желтый цвет исходного вещества при первом же соприкосновении с серным ангидри— 3

X" 64279 дом становится фиолетово-синим и далее цвет его уже не изменяется.

В начале продувки ангидрид удерживается трансдибензпиренх иноном и не проходит через порошок, но после определенного времени осадок перестает улавливать SO3 и последний начинает проходить через порошок. Этот момент считают концом «насыщения» красителя, продувку серного ангидрида прекращают и начинают отдувку сухим воздухом избыточного количества SO3, адсорбированного порошком, но химически несвязанного. Отдувка продолжается несколько часов и необходима лишь для получения возможно более чистого продукта. Конецотдувии устанавливается по прекращению выделения паров SO3 из порошка. Если предполагается в дальнейшем использовать продукт реакции для образования сульфокислоты, то отдувку SO> можно и не производить. По анализу трансдибензпиренхинон связывает 2 молекуль серного ангидрида на 1 молекулу исходного вещества.

В аналогичных условиях можно получить и некоторые другие продукты прис оединения $0з, например, с диодибензпиренхиноном.

Пример 4. Получение продукта присоединения SO3 к изовиолантрону. Через тонкоизмельченный пороп. ок изовиолантрона продувают газообразный серный ангидрид до тех пор, пока осадок не перестанет егз улавливать. Первоначально чернофиолетовый цвет исходного вещества при первом,же его соприкосновении с серным ангидридбм становит "я черным, сине-зеленым, далее окраска уже не изменяется. Когда избыток $0 начнет проходить через:изовиолантрон в виде густого белого облака, образование продукта присоединения считается оконченным. Температура вещества к этому времени д оходит до 30 — 35 .

Ло"ле окончания процесса продувку серного ангидрида прекращают, осадок промывают чистыми полихлоридами и бензолом для удаления избыточного количества SO3, после чего сушат в токе сухого воздуха до удаления запаха растворителей. Если продукт предполагается в дальнейшем использовать для образования соответствующей сульфокислоты, то промывку полихлоридами и бензолом можно не производить. По анализу в изовнолантроне с предельным количеством химически связанного серного ангидрида содержится две молекулы SO> на одну молекулу исходного вещества.

В условиях, совершенно аналогичных условиям образования продукт» присоединения $0 к изовиолантрону, можно получить молекулярн -комплексные соединения виолантрона, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и составу полициклокетонов.

Пример 5. Получение сульфокислоты бензантрона. Продукт взаимодействия бензантрона с SO> выдерживают в течение нескольких часов при температуре не выше 200 .

Около 180 реакционная масса переходит в красную жидкость. После окончания выдержки, охлаждения и измельчения продукт представляет ссбой техническую сульфокислоту бензантрона. Для выделения этой гульфокислоты в чистом виде технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок бензантрона отфильтровывают, промывают, а из объединенного фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинысвой или какой-либо другой соли тяжелых металлов. После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают раствором хлористого цинка (в случае получения цинковой соли) и сушат под вакуумом при температуре до 100 . Полученная кислота соответствует моносульфокислоте и является, с одной стороны, полупродуктом, а с другой — красящим веществом, дающим чистые желтовато-зеленые оттенки.

В аналогичных же условиях образуются и другие сульфокислзты полициклокетонон например, бензнафтона.

Пример 6. Получение сульфокислоты трансдибензпиренхинона.

Продукт, полученный согласно условиям примера 3, выдерживают в течение нескольких часов при тем№ 64279

Техн. редактор М. В. Смольякова

Ств. редактор Д. А, Михайлов

Л123569 Подписано к печати 13/Vll-1946 r. Тираж 600 экз. ?Хена бб к. Зак. 10

Типография Госпланиздата, им. Воровско.-о, Калуга пературе не выше 200 . После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получается техническая сульфокислота трансдибензпиренхинона. Для выделения этой сульфокислоты в совершенно чистом виде, технический продукт растворяют в воде, нерастворившийся осадок трансдибензпиренхинона отфильтровывают, промывают, а из объединенного фильтрата выделяют сульфокислоту в виде цинковой или какой-либо другой соли щелочных или щелочно-земельных металлов.

После осаждения сульфокислоту отфильтровывают, промывают раствором хлористого цинка (в случае получения цинковой соли), после чего сушат.

Если реакцию, описанную в примере 3, проводить, не при 10 — 12, а при более высокой температуре (до 100 ), то сразу образуется, сульфокислота.

Полученная кислота представляет собой смесь моносульфокислоты с дисульфокислотой и красит шерсть и хлопок в оранжевый цвет.

П р и м е pi 7. Получение сульфокислоты виолантрона. Продукт непосредственного взаимодействия виолантрона с серным ангидридом. выдерживают в течение нескольких часов при температуре не выше 250=.

После окончания выдержки, охлаждения и измельчения получают те>ническую сульфскислоту виолантрона, которая красит шерсть и хлопок из водных растворов в голубые оттенки.

В аналогичных условиях можно получить сульфокислоты изо|виоланпрона, пирантрона, антантрона и целой серии других, близких по строению и составу полициклокетонов.

Предмет изобретения

1. Способ сульфирования карбоциклических полициклокетонов, о тличающийс я тем, что, с целью получения молекулярно-комплексных продуктов присоединения SO3 к полициклокетонам, на последние действуют газообразным серным ангидридом.

2. Прием выполнения способа по и. 1, отличающийся тем, что полученные продукты подвергают термической обработке при температуре не выше 250 С для получения сульфокислот карбоциклических полициклокетонов.