Способ получения дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот

Способ получения дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советскнк

Соцналнстнческнк

Республнм

ОПИСАНИЕ

И 3 О Б Р Е T LF Í È ß

<">643511

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6)) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 28,09.77 (21) 2530374/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (51} М. Кл.

С 07 F 9/52

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений. н открытий (23) Приоритет—

Опубликовано25,01,79 Бюллетень № 3 (53) УДК547.341..07(088.8) Дата опубликования описания 2501.79 (72) Авторы изобретения

М.A. Каэанкова, И.Г. тростянская и И.Ф. яценко

).. Московский ордена Ленина и ордена Тр дового

Красного Знамени государственный университет, им. М.В. Ломоносова

Pl) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИБРОМАНГИДРИДОВ

Р-ллкоксивинилфОсфОнистьж кислот

Изобретение относится к химии фос-1 форорганических соединений с С"Р связью, в частности к способу получения новых дибромангидридов -алкоксиви5 нилфосфонистых кислот общей формулы

Br РСН-CHOR где R — - этил»или бутил, которые могут найти применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.

Известен способ получения дихлорангидридов Р-алкоксивинилфосфонистых кислот взаимодействием пятихлористого фосфора с алкилвиниловыми эфирами, с последующим восстановлением полученных аддуктов белым фосфором в присутствии каталитических количеств йода (1) ..

Известно также непосредственное взаимодействие трехбромистого фосфора с этиленовыми соединениями в при-, сутствии бромистого алюминия f2).Ðåакция проводилась в условиях ионного и свободно-радикального присоединения, и в результате была получена смесь бромфосфинов.Дибромангидриды р -алкоксивинилфосфонистых кислот ранее получены не были и являются новыми °

Цель изобретения — получение дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот.

Поставленная цель достигается получением дибромангидридов -алкоксивинилфосфонистых кислот предлагаемым способом, который заключается в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфирам при температуре 0-40 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного аддукта,диалкиланилином при температуре от -50 до

+20 С.

Процесс желательно вести в среде инертного органического растворителя, Способ получения дибромангидридов

Р -алкоксивинилфосфонистых кислот является новым и неожиданным, поскольку известно, что тригалогениды фосфора в обычных условиях не присоединяются к углеводородам этиленового ряда (3) .

Целевые продукты представляют собой бесцветные тяжелые жидкости, устойчивы и не изменяются при хранении без доступа влаги и кислорода воздуха в течение длительного времени. Данные элементного анализа. ИК, IINP и ЯМР Р спектров соответствуют приведенной формуле.

Все операции проводятся в атмосфере инертного газа, например аргона.

643511

П р и и е р 1. К 6,5 г (0,065 моль) винилбутилового эфира при 0 при перемешивании из капельной воронки прибавляют по каплям в течение 15-20 мин 17,5 r (0,065 моль) трехбромис-. того фосфора, перемешивают при этой температуре 45 мин. За реакцией следят по исчезновению в ИК спектре )с С

1600 см и до прекращения изменения и интенсивности сигнала †1 м.д. в спектре ЯМР "Р, соответствующего аддукт у. Далее аддукт при температуl0 ре от -50 С до — 30 С при перемешивании прибавляют по каплям к раствору

9,;8 г (0,065 моль) диэтиланилина в

50. мл абсолютного эфира в течение

30:,-45 мин, перемешивают пои этой температуре 30 мин и затем 5 ч при ком-. натной температуре. Выпавший осадок бромистоводородного диэтиланилина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки полу- 20 чают 8 г не вступившегo B реакцию трехбромистого фосфора и 7 г (70о она прореагировавший трехбромистый фосФор) дибромангидрида. р -бутоксивинило фосфонистой кислоты, т.кип. 88-89 C/

1 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 24,69, Н 3,91, Р 10,75. (1 Вг OP в

Вычйсленс>, Ъ: С 2 4, 82 „Н 3, 79, Р

10,70. 30

ИК-спектр содержит полосу поглоще"Ия с=с 1590

В ПМР-спектре наблюдается сигнал протонов бутоксигруппы: 8 1,00 м.д. я,, сн (тРиплет),О СН„С„ 1,з м.Д. (мУльтипЛет),д с, 3,75 м.д. (триплет), и сигналы винильных протонов: два мультинлета с химическими сдвигами д 6,0 м.д, и d 6,95 м.д.

В ЯМР-спектре Р содержится синглет †1 м„д. -.ðåõêooðäèíàöèoííoãî

40 фосфора.

Пример.2. К раствору 7,,2 г (О, 1 моль) винилэтилового эфира в о

25 мл абсолютного эфира при 20 С при перемешивании из капельной воронки 45 прибавляют по каплям 27, 1 г (О, 1 моль) трехбромистого фосфора в 25 мл абсолютного эфира в течение 15-20 мин, перемешивают при этой температуре 1 ч. За реакцией следят по ис-- 5() чЕзновению в ИК-спектре 4< 1600 см и до прекращения изменения интенсивности сигнала -178 м.д. аддукта в

ЯМР-спектре Р.

Затем раствор аддукта при темпера55 туре от -50 до -30 С при перемешивании прибавляют по каплям к раствору 14,9 r (0,1 моль) диэтиланилина в 25 мл абсолютного эфира в течение

30-45 мин, перемешивают при этой 60 температуре 30 мин и затем 5 ч при комнатной температуре. Выпавший осадок бромистоводородной соли диэтиланилина отфильтровывают, растворитель отгоняют в вакууме и после перегонки получают 17 г трехбромистого фосфора и 8 г (83% на прореагировавший трехбромистый Фосфор) дибромангидрида P—

-этоксивинилфосфонистой кислоты, т.кип, 70-72 C/1 мм рт.ст.

Найдено,%: С 18,48; Н 2,59;

11,82, CgH Вг OP

Вычйсленз,%: С 18,32; Н 2,67;

Р 11,82, ИК-спектр содержит полосу поглощения ")Сс 1590 см . В ЯМР Р спектре наблюдается синглет ядер трехкоординационного фосфора -154 м.д.

Пример 3. К 6,5 г (0,065 моль) винилбутилового эфира в 20 мл абсолютного эфира при 20 С при перемешивании чрибавляют по каплям в течение 15-?О мин 17,5 г (0,065 моль) трехбромистого фосфора в 20 мл абсолютного эфира. После прибавления всегo количества трехбромистого фосфора температуру реакционной смеси поднимают до 36-40 С и перемешивают при этой температуре 2 ч.

За реакцией следят по прекращению изменения интенсивности сигнала -178 м.д. в спектре ЯМР З P соответствующего аддукту.

Далее аддукт подвергают обработке, описанной в примере 1.

После пpðåãонки получают 7,5 г не вступившего в реакцию трехбромистого фосфора и 6,8 г (68% на прореагировавший трехбромистый фосфор) дибромангидрида (>-бутоксивинилфосфонистой кислоты. Константы, элементный анализ, данные ИК, ПМР и ЯМР P спектров

31 соответствуют результатам, приведенным в примере 1.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить неописанные ранее соединения с высокими выходами и не требует сложного аппаратурного оформления. формула изобретения

1. Способ получения дибромангидридов Р -алкоксивинилфосфонистых кислот общей формулы

Вг РСН =CHOR где к -этил или бутил, з а к л юч а ю шийся в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с винилалкиловым эфиром при температуре 0-40 С в атмосфере инертного газа с последующей обработкой полученного аддукта диалкиланилином при о температуре от -50 до +2 О С.

2, Способ по и. 1, з а к л ю ч а ю шийся в том, что процесс ведут в среде органического растворителя., Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Фосе В.Л. и др. Производные

643511

Составитель Л. Карунина

Техред Л.Алферова. КорреКТорА.Êðàâ÷åíêî

Редактор Н. Козлова

Заказ. 7939/25 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент г. Ужгород, ул. Проектная, 4

-кетофосфонистых кислот, ДАН СССР, 1962, 146, с. 1106.

2. Пыркин P.È. и др. Реакции в системе С2НФ-РВгз- Аг ВГЗ ° жОХ, 1973.

43, Р 8, с. 1705-1713.

3. Пудовик A.Н. и др. Реакции галоидангидридов кислот трехвалентного

Фосфора с непредельными соединениями; Успехи химии ™, 1968, 37, с. 745.