Способ получения низших изоцианатов

Способ получения низших изоцианатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

и644123

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.03. 75(21) 21 118 97/23-04 (5l)M. Кл.

С 07 С 119/042 с присоединением заявки J%Ввудерстеенньй кюмнтет

СССР. ае делам нзабретеннй н открытий (23) П риоритетОпубликовано 05.01.80. Бюллетень М 1 (53) УДК547.239. .1,07(088.8) Дата опубликования описания 10.01.80

B. Д. Шелудяков„А. Д. Кирилин, В. Ф. Миро и И. А. Востоков . (72) Авторы изобретения, Ю. И; Нергунов, 1.

1 с;! О l .". à о .,: А г, Г (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИЗШИХ ИЗОЕКАНАТОВ

Изобретение относится к разработке бесфосгенного способа получения низших изоцианатов общей формулы

9 - N -= -С = 0 где Q насьпценный или ненасыщенный, линейный или разветвленный С -С

1 алкил, широко используемых как в лабораторных, так и в промышленных целях в качестве исходного материала в органическом синтезе и особенно для получения физиологически активных препаратов.

Известен способ получения органических изоцианатов путем фосгенирования алкиламиносиланов (lj .

Однако этот способ состоит из двух стадий и для его осуществления приходится использовать высокотоксичный фосген.

Известен также бесфосгенный способ получения изоцианатов. карбоксилированием силилзамещенных аминов с после-" дующим термическим разложением три2 метилсилиловых эфи ров N -триметилсилилалкилкарбаминовых кислот 21.

Этот способ состоит из трех стадий, на выполнение которых расходуется вспо5 могательное сырье (растворитель, триэтиламин, триметилхлорсилан): карбоксилирование силилзамешенных аминов двуокисью углерода, силилирование О-силилуретанов в присутствии триэтиламина с использованием растворителей и пиролиз. Выход не превышает 85%. Кроме того, требуется предварительное силилирование аминов. цепь изобретения — увеличение выхода целеВого продукта и упрощение процесса.

Предлагаемый способ получения низших изоцианатов обшей формулы

R-N =С=О

> где Д, — насыщенный или ненасыщенный линейный или разветвленный С -С алкил путем силилирования или карбоксилирования аминов с последующим термическим разложением образующихся силиI

3 644123 луретанов отличается тем, что силилирование и карбоксилирование соответствующих аминов осуществляют одновременно в среде гексаметилдисилазана (MQC), а пиролиэ (3-силилуретанов проводят в .5 присутствии водоотнимающих агентов.

Пиролиз осуществляют обычно при

40-200 С; В качестве водоотнимающкх о агентов используют хлорсиланы, пятихлористый фосфор, хлористый сульфурил. По предлагаемому способу О-силилуретаны образуются не при карбоксилировании

" "сйециыьио" синтезируемых аминбсиланов, а при силилировании . М -алкилкарбаминовых кислот в момент их образования. Силилирование кислот протекает быстро и с высоким выходом в гомогенной среде в отсутствие растворитепя. Прй этом сохра- няется время синтеза и отпадают трудоем- о кие стадии {особенно в случае л егк"о летучих йминов, например метиламина) двой-" ной силильной защиты с использованием растворителей и акцецторов хлориСтого

25 водорода.

По данному способу триметилхлорси- . лан (который используют в промышленности для получения ГМДС) возвращается практически олйостью, а расходуютЗО ся менее ценные продукты: ЯСВ и другие полихлорсиланы.

Аллил 5-6

83-84

92 н-Бутил иэо-Бутил

100-102

50-52/1 О

Ци клогекс ил

П р и м е ч à í и е. При замене S CBg на С Н 5jCC выход составляет 80%. где g — насыщенный или ненасыщенный, линейный или разветвленный С„-С, Ы алкил. путем силилирования и карбоксилирования аминов с последующим термическим разложением образующихся силилуретанов, отличающийся тем, 55 что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, силилирование и карбоксилирование амина осуществляют одновременно в среде гекВ процессе получения изоцианатоввьщеляется триметилллорсилан, который можно использовать в любом органическом синтезе, что удешевляет предлагаемый способ. Наконец, выход целевого продукта удается t повысить до 92-95%

Формула изобретения, 1. Способ получения низших иэоцианатов общей формулы

Q,— М =С=О

Пример 1.Метилизоцианат.

В реакционную колбу, снабженную об--. ратным .холодильником, термометром, капельной воронкой и двумя барботерами, помешают 235 r (1,45 моль) ГМДС, нагревают до температуры в кубе 8590оС и начинают барботировать газы:

СО и CH> NH< (90 г, 2,9 моль, соотношение 2:1) со скоростью 10-15 r/÷.

Затем обратный хблодильник заменяют на нисходящий добавляют 450 r (2,6 моль) .р С9 4 и отгоняют метилизоцианат с ри ю (СН,) Р СЕ .КСЕ4, торые легко отделяются на колонке. Выход метилиэоцианата составляет 135 г (80% от теоретического), т.кип., 39оС.

Пример 2. Лллилизоцианат.

В колбу помешают 82 r (1,44 моль) аллиламина, 117 г (0,73 моль) ГМДС, нагревают смесь до 55-60оС и начинают пропускать сухой СО . Затем обратный хблодильник заменяют на нисходящий, добавляют 237 r (1,4 моль) 5 С, и отгоняют аллилизоцианат с примесью (СН ) 5i СР и 5iCC@ которые легко отделяют на колонке. Выход аллилизоцианата 103,5 r (90% от теоретического), т. кип. 82-84оС.

Свойства других изоцианатов, полученных в аналогичных условиях, приведены в таблице.

5,644123 6 саметилдисилазана, а пиролиз 0-силил- . йы, пятихлористый фосфор, хлористый уретанов проводят в присутствии водо- . сульфурил. отнимающих агентов. Источники информации, 2. Способпоп. 1, отличаю- принятые во внимание при экспертизе ш и и с я тем, что пиролиз проводят s 1. Патент Франции 14 1563380, при 40-200 С. кл. С 07 С, опублик. 1969.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю- 2. Авторское свидетельство СССР ш и и с я тем, что в качестве водоот- по заявке 14 1770309/04, кл. С 07 нимаюших агентов используют хлорсила- с 119/042, 1972.

Составитель В. Жидкова

Редактор Л. Письман Техред Л, Алферова Корректор М. Вигула

Заказ 8560/59 Тираж 495 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открьггий

113035, Москва -35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород ул. Проектная, 4