Способ получения (диалкокси) гиофосфорил- -ди (моно) алкиламинодисульфидов

Способ получения (диалкокси) гиофосфорил- -ди (моно) алкиламинодисульфидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Соцналистическмк

Республик

< 644306 (6l ) Дополнительное к авт. свил-ву (22) ЗаЯвлено 01.11.76 (21) . 2421157/23-04 с присоединением заявки № (51) М. Кл.

С 07 С 149/24

С 07 F 9/16

Гооударотееииый комитет

СССР (28) Приоритет

Опубликовано 15.06.80. Бюллетень ¹ 22 (53) УДК 547.02 (0888) по делам изобретений и открытий

Дата опубликования описания 15.06.80

Б. А. Хаскин, Н. А. Торгащева, Н. А. Толмачева (72) Авторы,«к (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (ДИАЛКОКСИ)ТИОФОСФОРИЛ- М вЂ” ДИ (МОНО) АЛКИЛАМИНОДИ (ТРИ) СУЛЬФИДОВ

g» (ио1,о — s„— и(„

Изобретение относится к новому способу получения (диалкокси) тиофосфорил-М-ди (моно) алкиламиноди(три)сульфидов общей формулы 1

S у (RoI,о .— к(о где и = 2, 3; 5

R елкнл С q Са

1 °

Й»R — водород» алкил — С g — Са» бензил ра дикал, нпи вместе с атомом азота образуют 5-6-членное гетероциклнческое кольцо с одним атомом азота, или

6-членное гетероциклическое кольцо с одним атомом азота и одним атомом кислорода, которые могут бьгть использованы в качестве полупродуктов для синтеза биологически активных веществ.

Известен способ получения соединений общей формулы (Т а) (Ro},1-$„- и(,. ю

»»

R — алкил — Сз — Сз, феннл;

R — циклогексил, It

R — алкнл — Сз, 2 взаимодействием щелочной или аммонийной соли соответствующей дитиофосфорной кислоты с М-диалкил-8-галоидаминосульфидом в органическом растворителе (1) . Выход целевого продукта (60-80%) r

Недостатком известного способа является использование в качестве исходного продукта диалкил-S-галоидаминосульфидов, которые получают либо хлорированием бис(диалкиламино) дисульфидов, либо взаимодействием бис (диалкиламино)сульфида с хлорангидрндом бенэойной кислоты, что усложняет процесс получения целевого продукта. К тому же этот метод исключает синтез соединений общей формулы (f б) где n = 2; 2 а»

I алкил — Сз — С-а так как Й- моноалкил- S- галоидаминосульфидьт» необходимые для этого синтеза в качестве исходного сырья, не выделены вследствие их нестабильности.

644306

3

Целью изобретения является упрощение процесса получения (диалкокси) тиофосфорнл-И-ди(моно) влкиламиноди (три) сульфидов и расширение ассортимента целевого продукта.

Поставленная цель достигается путем исполь5 зования для получения (диапкокси) тиофосфорил- И-ди (моно) алкиламиноди (три) супьфидов новых, легко доступных исходных соединений.

Предлагается новый способ получения (диалкокси) тиофосфорил-И-дн (моно) алкиламиноди (три)сульфидов общей формулы Т, который заключается во взаимодействии бис (диапкокси- . тиофосфорил) три(тетра) сульфидов общей формулы TI где и = 3, 4, à R имеет приведенные выше — — -" значения, с первичными или вторичными аминами общей формулы TfI. 20

, и — н f> где R u R имеют приведенные выше значения, при ь,"омнатной температуре. Выход целевого продукта по описываемому способу 80-98%. 25

Йродукты по данным точкослойной хроматографии не содержат прймесей. В указанном способе

- исходные бис(диалкокситиофосфорил) три(тетра) сульфиды доступные соединения, их получа— ют с количественным выходом при взаимодействии щелочных солей днтиофосфорных кислот с ди(моно) хлоридами серы.. По данному способу получены как известные (диалкокси) тиофосфорил- И-диалкиламннодисуль35 фиды общей формулы Т, где и = 2; R, R, R" имеют приведенные выше значения, так и ранее неизвестные (дналкокси) тиофосфорил-N-ди(моно) алкиламинотрисульфнды общей формулы 1, где л 3, а также неизвестные (диалкоксн) тиофос- форнл- И-моноалкиламинодисульфиды общей формулы (T б), где n, R, R имеют приведенные выше значения.

Пример 1. К раствору 4,02 г 45 (0,0! М) бис(днэтокситиофосфорил) трисульфида в смеси абсолютный эфир:петролейный эфир (1:1) при перемешиванни по каплям прибавляют раствор 1,5 r (0,02 М) третбутиламина в S мл петролейного эфира. Выпавший осадок аммониевой соли днэтоксидитиофосфорной кислоть1 отфильтровывают. Фильтрат промывают водой, сушат над MgSO4, эфир отгоняют. Получают

2,83 г (выхбд 95% от теоретического) бледно-желтого масла, Т, кип. 72 /0,3 мм рт ст

Найдено%: P 9,92; 10,18; S 32,72; 32,94;

И 5,15; 5,13„

C8Н О2PSÇN

Вычислено%: P 10,65; S 33,24; И 4,84.

Пример 2. Аналогично примеру 1 из 5,15 г (0,01 М) бис(дибутокситиофосфорил) трисульфида и 1,3 r (0,02 М) изопропиламина вэлучают 2,6 r (78,4% от теоретического) (дибутокси) тиофосфорил- И-изопропиламийодисульфида.

Разлагается при перегонке.

Найдено,%: P 8,80; 9,19; S 29,01; 29,26;

И 4,52; 4,30, C11 26 2PS3N Вычислено%: Р 9,35; $29,02; И4,23.

Пример 3. Аналогично примеру 1 иэ 4,02 r (001 М) бис(диэтокситиофосфорил) трисульфида и 3,2 г (0,02 М) дибутиламина получают 3,07 г (86% от теоретического)(диэтокси) тнофосфорил- N-дибутиламинодисульфида. T. кип. 65 C/0,18 мм рт.ст.

Найдено,%: P 8,38; 8,74; S 27,27; 26,97;

И 4,16; 4,19.

С12Н28О2Ю ЗИ.

Вычислено,%: P 8,96 8 27,84; И 4,05.

П р н м е р 4. Аналогично примеру 1 из 4,5 г (0,01М) бис(дииэопропокситиофосфорил) трисульфида и 19 г(0,02 М) морфолина получают 2,5 г (86% от теоретического) диизопропокситиофосфорил-N-морфоли нилдисульфида.

Разлагается при перегонке.

Найдено,%: Р 9,75; 9,74; $30,69;

И 4,15; 4,14.

С10 t2203PS3N

Вычислено,%: Р 9,35: S 29,02; И 4,23.

Пример 5 Аналогично примеру 1 из 4,39 г (0,01 М) бис(диэтокситиофосфорил) тетрасульфида и 1,5 г (0,02 М) третбутиламина получают 2,4 г (97,8% от теоретического) (дизтокси) тиофосфорил- И- третбутиламинотрисульфнда, Разлагается нри перегонке. Хроматография дает одно пягно на силуфоле в системе ацетон: Гексан (1:3).

Найдено,%: P 9,60; 9,50; 8 4 0,1S; 39,92;

N 4;62; 4,44

C8 Н2 0 02 PS 4 N

Вычислено,%: Р 9,63; S 39,90; И 4,36.

Пример 6. Аналогично примеру 1 иэ S 47 r (0,01 М) бис(дибутокситиофосфорил)тетрасульфида и 1,78 г (0,02 М)пиперидина получают 3,3 r (85% от теоретического (дибутокси) тиофосфорилпиперидинилтрисульфида. Разлагается при перегонке, Хроматография дает одно пятно Йа силуфоле в системе ацетон: гексан (1:3).

Найдено,%: Р 8,18; 805; S 3274; 32,75;

И 3,68; 3,70.

С1.3Н281О2 В4И

Вычислено%: Р 7,95; S 32,92; И 3,60, Аналогично полученные диалкокситиофосфорил- N-дн (моно) ап кпламиноди (три) сульфиды об1цей формулы 1 приведены в табл. и 2.

644306

Таблица 1

t ((R R Выход, Т.кип,,1г о

I % С/мм рт.ст.

MR найдено вычислено

1,5101

1,5290

Н трет-Ви

Н изо-Ви

97,5

78,78

78,84

78,78

78,78

Et

Et

78,39

78,78

Н н-Ви

1,5098

Et Н втор-Ви 96;5 68/0,18 1,1395 1,5335

78,88

78,78

65/0,18 1,0574 1,5090

97,56

97,57 н-Ви н-Ви 86

Н изо- Рг 99,8 . 50/0,1 1,1639 1,5389

74,10

74,16

Ет

74,29

74,16

1,5450

94,2 53/0,18 1,1720

Н íPr

88,32

88,77 н-Pr н-Pr

1,5430

1,5859

79,11

89,36

79,08

89,03

81,5

Et Et

Н Вг

Et

78,81

78,62

1,5665

Ет

162/0,15 1,1836 1,5661

81,85

81,50

42/0,15 1,0684 1,4985

86,73

86,72

Н изо- Ви 95,5 и-Pr

Н трет-Ви 97;б

86,23

86,72

51-54/0,15 1,0596 1,4960 н- Рг

Н н-Ви

86,42

86,72

1,5242

94,6

83,35

83,40

1,5240

1,1149

95 н. Рг

65/0,15 1,0470, 1,5082

83,46

83,40

88,47

88,92

1,5338

1,2065

102/0,1

94,5

82 65/0,18

1 06,9

106,8

1,5111

1,5492

1 0888

1,0836 и-Рг н — Ви н-Ви

Морфолинил н-Pr

87,41

87,86

1,5240

1,0859

Н трет-Ви 98,7

97,15

97,25

97 41

1,1612

Н н-Ви 78,5

97,25

1,5231

Н изо-Pr

92,71

78,4

92,64

1,5195

1,1140

1,1612 . 1,5378

97,09

97,49

Морфолинил

Et Et 78

1,05,50

97,56

97,75

1,5253

Морфолинил

Пил еридинил

Н н-Рг

Н изо Pr

Et Ee

72/0,3 1,1040

Разлагается 1,1321 при перегонке

60-6 1/0,18 1,1036

80 }05/0,2 1 0831 1,5172

88-90/0,3 1,1496

Разлагается 1,2218 при перегонке

То же 1,2565

Разлагается 1,1208 при перегонке

То же

Разлагается при перегойке

То же

Таблица 2

Я" Выход, Фо d20

MRp вы числе- найдено но треь-Ви 97,3 н-Ви 81

Н

Н н- Pr 90 1,2470 1,5720 82,09 81,91

1,5573 96,24 96,18

1,5888 84,85 84,99

1,5551 90,43 90,55 н-Pr н-.Pr 86

Пирролидинил 95

Н изо-Ви 93

1,1702

1,2660

1,1796

Ет ,Et и-Ргi н-Pr

1,5499 90,43 90,60

1,1215

1,5635 86,92 87,29

1,1929 н-Pr 93,6 н-I r н-Вн н-Ви 86,5

Морфолннил 85

H втор-Ви 87

1,0827

1,2404

1,1325 н-Рг н-Pr

1,5253 114,71 114,88

1,5682 95,78 95,91

1,5411 105,18 104,77

* Ви

Йи

Н н-Ви

Н нрг .

Et, Ет

91

92

1,1293

1,1228

1,1254

1,1610

105,77

103,00

105,94

107,40

1,5419 105,18

1,5490 102 97

1,542 0 105,48

1,5533 107,89

Пиперидинил

Ви

ЦНИИПИ Заказ 4297/54 Тираж 495

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Строение полученных соединений пэдтвер

Ждено данными элементного анализа

Формула изобретения

Способ получения (диалкокси) тиофосфорил. — N-ди(моно) алкиламиноди (три) сульфидов общей формулы 1

3 (QQ) Ф вЂ” Зп — 8(и где и 2,3;

Й вЂ” апкил — С1 — С4%

4S

R, Я- водород, алкил лС1-С4, бенэил-радиф

KSJI, isa вместе с атомом азота образуют 5-6-член "йое гетброциклическое кольцо с одним атомом азота, ияи 6-членное гетероцяклическое кольцо с одним атомом, азота и одним атомом кислорода, отличающийся тем, что, с

1,2166 1,5678 86,69 86,42

1,2238 1,5740 86,69 .. 86,69 целью упрощения процесса и расширения ассортимента целевого продукта, бис(диалкокснтиофосфорнл) три (тетра) сульфиды общей формулы Yl ао),р s„— v(ao), где n = 3, 4, а R имеет приведенные выше значения, подвергают взаимодействию с первичными или вторичными аминами общей формулы НТ

Я вЂ” Н где R и имеют приведенные выше значе//.

Источники информацьщ, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ Р 1044804, кл. 12 о 23/03, опублик. 1959.