Инсектоакарицидное средство
Патент 644361
Авторы
Инсектоакарицидное средство
Иллюстрации
Реферат
Союз Соаетснни
Сецнаннстнчесння
Уеспубпнн
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ «>644361
К flATЕНТУ (6 I) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 270477 (2I) 2474303/05 (23) Приоритет — (32) 060576 (З ) Р 2620089.5 (З8) е (53) М. Кл.
А 01 Н 9/36
С 07 F 9/65
Государственный комитет
СС СР ио делам изобретений и открытий
Опубликовано;2501.79, Бюллетень УЙ 3
Дата опубликования описания 2501--79 (53) УДК 632.951.,2(088.8) (72) Авторы нэобрет ения
Рибелф,"-
1 (;: 1" ю:„ ° .,6
КА
Иностранцы
Вольфганг Хофер, Фритц Маурер, Ганс-Иохем
Ингеборг Хамманн и Вольфганг Беренц (ФРГ) (7!) Заявитель
Иностранная фирма Байер АГ (ФРГ) (54 ) ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОЕ . СРЕДСТВО
О РвГ В1 4 ов о-р, Х
1 1 в(Изобретение относится к химическим средствам борьбы с насекомыми и клещами, а именно, к использованию инсектоакарицидного средства на основе 6 пиримидиновых производных Фосфорных кислот.
Известен эфир 0,0-диэтил-0-(2-5-(0,0-диэтилдитиофосфорил)-б-метил!
О
-пиримидин-4-ил)-тионофосфорной кислоты, обладающий инсектицидной активностью (1) .
Известно инсектоакарицидное средство, содержащее. в качестве действующего начала эфир 0,0-днметил-0-(2-диэтиламино-6-метил-пиримидин-4-ил(-тионофосфорной кислоты и обычные добавки (2). Однако активность его недостаточна.
Целью изобретения является изыскание нового инсектоакарицндного средства на основе пиримидиновых производных кислот фосфора, обладающего высокой инсектоакарицидной активностью.
Это достигается использованием в качестве пиримидиново "о производного кислот фосфора соединения формулы где 9 — алкил С вЂ” Сз, Bq — метил, этил, метокси,этокси, Вди В одинаковы,и означают метил, атил или вместе с атомом азота образуют пирролидинил, пиперидинил и морФолил, Рл- водород, хлор, Х вЂ” кислород, сера, в количестве 0,1-95. вес.В.
Соединение формулы 1 получают, если эфирогалогениды (тионо) (тиол) фосфорной (фосфоновой) кислоты формулы х
9-НЕ (1Ц
"Л
1 где В, Н, и Х имеют вьдаеуказанные значения, а НаР— галоген, предпочтительно хлор, в случае необходимости в форме соответствующих ди-щелочных, ди-щелочноземельных илн диаммониевых
644361
ОН
Э 1Ч ag ((в), н
ОН к С1. ф j
ОН
45 солей или в случае необходимости и присутствии акцептора кислоты и в присутствии растворителя. подвергают реакции обменного разложения с производными 4,6-диоксипиримидина формулы где R, Â и В4 имеют вышеуказанные значейия.
Способ получения соединений формулы 1 проводят предпочтительно с применением соответствующих растворителей или разбавителей. Для этого могут быть взяты, практически, все инертные l5 органические растворители, главным образом алифатические и ароматические, в случае необходимости, хлорированные углеводороды, такие как бензол,толуол, ксилол, бензин, метиленхлорид, хло- Я9 роформ, тетрахлоруглерод, хлорбензол, или простые эфиры,как, например, диэтиловый и дибутиловый эфиры, диоксан, кроме того кетоны, например, ацетон, метилэтиловый, метилизопро- 25 пиловый и метилизобутиловый кетоны и) кроме того|нитрилы,как ацетонитрил и пропионитрил.
В качестве акцепторов кислоты могут быть применены все обычные кис- 30 лотосвязывающие средства. Для этой цели особенно подходят карбонаты и алкоголяты щелочных металлов, как карбонат натрия и калия, метилат, этилат натрия и калия, кроме того алифа- 86 тические,ароматические или гетероциклические амины, например, три. тиламин, триметиламин, диметиланилин,диметилбензиламин и пиридин.
Температуру реакции можно варьировать в широких пределах. Обычно работают при температ"рах от 20 до
Р
120 С, предпочтительно при температурах от 40 до 50 С.
Взаимодействие может быть проведено при нормальном давлении.
Для проведения способа на 1 моль производного 4,б-диоксипиримидина берут предпочтительно 2 моля эфирогалогенида (тионо) (тиол) фосфорной (фосфоновой) кислоты. Предпочтительно берут производное 4,б-диоксипиримидина в одном из указанных растворителей, в случае необходимости в присутствии акцептора кислоты и вкапывают в него фосфорный компонент. После одночасового — многочасового размешивания, большей частью при повышенной температуре, реакционную смесь выливают в органический растворитель, например, в толуол и перерабатывают как обычно, например, путем отделения органической фазы, промывания и просушивания ее и отгонки растворителя.
Соединения выпадают большей частью в виде масла, которое не может быть перегнано без разложения, однако, путем продолжительного нагревания, при пониженноМ давлении, до умеренно повышенной температуры, могут быть освобождены от остатков летучих компонентов и таким образом очищены.
Пример 1.
II
О 1 (ОС H5) (СН,), -("
К
Я
О Р(ОСрН5) 2
Смесь из 15,5 r (0,1 моля) 2-диметиламино-4,б-диоксипиримидина, 34,5 г(0,25 моля) карбоната калия, 200 мл ацетонитрила и 37,7 г (0,2 моля) диэфирохлорида 0,0-диэтилтионофосфорной кислоты нагревают при температуре 45-50 С 15 час. Затем к реакционной смеси добавляют 40 мл толуола, промывают водой (2х300 мл). Органическую фазу сушат над сульфатом натрия и затем, под пониженным давлением, удаляют растворитель и остаток греют при пониженном давлении до удаления летучих компонентов. Получают
35 r (76% теории) эфира 0,0,0,0 тетраэтил-0,0 †(2-диметиламино-пиримидин-(4,6)-диил)-бис"тионофосфорной кислоты в форме масла, коричневого цвета,показатель преломления и > 1,5206.
Аналогично могут быть получены следующие соединения формулы
Применяемые в качестве исходных материалов производные 4,б-диоксипиримидина: могут быть получены, например, следующим образом.
K раствору из 162 r (3 моля) метилата натрия в 1 л метанола при темо пературе 0 — 5 С добавляют 136 r (0,5 моля) М,N-диметилгуанидинсульфата,. Затем, не охлаждая, вливают диэтиловый эфир малоновой. кислоты и размешивают смесь 24 час при комнатной температуре. Растворитель от,гоняют в вакууме и остаток растворяют в воде. Подкисляют ледяной уксусной кислотой до рН 5; охлаждают до температуры 0-5С, выпавший продукт отсасывают. Получают 75 r (48% теории) 2-диметиламино-4,б-диоксипиримидина в форме бесцветного порошКа, т.пл. 300 С.
В табл.1 приведены заместители в соединении формулы 1, его выход н показатель преломления.
644361
Таблица
Заместитель о м лы 1
Выход, Показатель преломХ % теории ления., so-СН НСу
-Сн -СН .2 3
Н
- СН у
-Сн
З.
Н СОВ
Н С
Н С2
-СН
-СН
Н
НСН Сi3
-CH з
НС--СН
Н
Н С
Н С - -СН
-СН
Н6С2Н С3
Н CO- -С Н е s
1,5378
1,5010
Н С - -С Н
Н С О- -СН, -С Н
-СН
НС
НУС2
Н
-(СН ) 2 2
Н С 0Нбс 2
НС1,5310
1,5503
-(СН )
Н С
-(СН )
2 4
-(СН )
S
Н С
Н С 0Н
Н С
Н2С21,5330
1,5149
НС
1, 5149
Н
Н СЭ
Н С
1,5537
1,4513
-С Н Н
H$C2
1,4590
1 4912
1,5515
Н,С,ОhH С Sз г
Н,С,О-C2 Нв
-С Н, -С Н
Н С2
Н С2
Н С2С,н
C2 HS
-С,н
Cl
1,5528
40 его выход и температура плавления.
Т а б л и ц а 2
Н СгН Сi3
Н С260 233(разл)
51 >250
66 236(раэл.)
85 )300, 69 >300
56 >300
Н С3
-(СН ) 2 5
-Cl
-(СН )
2 4
-СН -СН -0-СН -СН
2 2 2
Hf C2
HECgCl
Концентрация действукщего начала в готовой форме применения может составляют от 0,0000001 до 100 вес.Ъ, предпочтительно между 0,01 и 10 вес.%.65
Пример 2. Опыт с тлей (контактное действие).
Растворитель1 3 вес.ч. ацетона.
H С О-.»сгн -С НУ
Н С О- -СН-СН-О-СН-СНУ 2. g 2 2
Н СО- -Сн-СН-О-СН СНэ 2 г 2
Н С О «СН СН
В табл. 2 приведены заместители в соединении формулыrlI, 25
И 1) 38 иг
„2О
76 . tl> и а
22
49 . П22
88 и22
j0 23 п
2Л
Ь2Л
„гг
22 э
) nã 2
53 и 3
63 h D и 2
58 ит, ag
1,5362
1,5465
1,5485
1,5565
1,5439
1,5277
1,5468
644361
0,1
Oi Ol
100
0,1
0,01
100
0,1
100
0.1
0i0l
100
0,1
0,01
100
0il
0iOl
100
0,1
0,01
0,1
Di01
100
9мульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого эфира.
Для пригбтовления препарата действующего начала 1 вес.ч. его смешивают с указанным количеством растворйтеля и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концен трации.
Препаратом действующего начала обрызгивают, до образования капель, растения капусты В озь(са oteraceot, ко торые сильно поражены табачной тлей
Nwzos реэ sicae
S S (Н30)г Р— 0 g 0 — Р(00н3)г (Иэдесвюе) S 3
5 1 (Сгн50iгР 0 8 О Р(00гИ5), (иэдестниеэ
3 - 8
It g г i Il
АН50)гР— Î S-S О-Р(осгир
2 5г (Иэбе6пнае)
0-Р(06Н3)г (Югл ( и — tl о-Р(осн3)г и 0 Р(аагЙБ), (СН3)г КС - 8 н
0-Р(02Н5)г
S а-Р(жгн5)г
М ((. ): ),ы -(3 о - Р(о гн5)г
II /06Н3
0-Р гн5
ИН3)гМ / 3 Э
Я у 00н3
0 — Р
СгН5
S (483)8 I $
0 1 5
О-Р
0н) 8
По,истечении одного днФ, ойрбде ляют в Ъ степень умерщвления, 100% вся тля убита, 0(t - ни одна тля не убита.
Известное соединение 0,0-диметил-0-(2-дизтиламино-6-метилпиримидин-4-ил)-тионофосфорной кислоты - А, а
0,0-диэтил-0-(2-диэтиламино-б-метилпиримидин-(4)-ил)-гиокофосфорной кислоты - S.
В табл. 3 приведено влияние действующего начала и его концентрации на степень умерщвления табачной тли.
Таблица 3
644361
ПРодолжение табл, S ОСА
0-Р
С2Н5
Ф
II Оeg35 а-т
<А
0,1
0,01
166,(Ю в
I! 0(.W
<Н, .
В
В 0am«g)5)g
0-Т m3
0,1
0,01
)00
ИН5),»
0,1
0,01
100 95100
- 90
Oil
0,01
О,1
0i 01
100
9 0
0,1
0t01
1ОО
>00
О,)
Î O1
0,1
Oi0l
100
Действующие начала
II
0-г(00Н5)г
ы (СН5) И Ф
II
0-т (0 П5), ОС25, 0-r
М СУН5
«Z ) 1/» E0egKs
+ Cg>
". 11....,, f.0 2%
0Н 0 И5
0-т(0С ggg5)g (g
0-g (00 %5)g
S.
II 0
Г-
С Н5
Концентрация дей- Степень .. ствуюцего начала,0 умерцвлеимя,%
644361
Продолжение табл, 3
Концентрация действующего начала,%
Степень умерщвления %
Действующие начала
0,1
0,01
100
Р9
6 P(OEEy)g о Я 1 ®(.Ю2
100 . sa
Oil
0,01
100
0,1
6,01
Н
Π— Г(ОС ННН) Н
0.,1
0,01
100
«НЗ)ЕИ
О (0 1)(5) 2
0,1
Oi 0l
Oil
OiOl
43. Пример 3:. Опыт с клещами.
Растворительс 3 вес.ч. ацетона.
Эмульгатор: 1 вес.ч. алкиларилполигликолевого э4ира.
Для приготовления препарата дей- 60 ствующего начала 1 вес.ч. его.смешивают с укаэанным количеством растворителя и эмульгатора и разбавляют концентрат водой до желаемой концентрации. 65
Препаратом действующего начала обрызгивают до образования капель бобсвые растениЯ Pttaseofvs чоСдаи» которые силЬно поражены обычным или бобовым паутинным клещем ТеЫ амС))оь
@ tibiae во всех стадиях развития его.
По истечении 2 дней определяют в %. степень умерщвления, 100% - все клещи убиты, 0% - ни одйн клещ не
:-убит.
644361
13 таблица 4
Действующие начала
Концентрация действующего начала,%
Степень умерщвления,%
S S
ll I (гн50)2Р-0 / i S-S / i о-r(0(.7ES)2
0.1. (И бестное
3 о,н
0 — Р сн (СН )2 М-(S
0 2Н
-р -eN
0,1
0,1
Б
II
0 — Г(067Н5)7
Н M $
М
0 — Р(0С2НУ)7
0,1
0,1
0,1
Та блица 5 ерщвлеДействующие начала
0,02
135
0 Н(СНз)2
0-Р
< м 6н
3 ((!l(q)2N S
I ОСН(М3)2
0 — Г
СН3
В табл. 4 приведено влияние действующего начала и его концентрации на степень умерщвления клеща.
Пример 4. Опыт с двукрылыми
Musca clomestica
Подопытные насекомые: муха комнатная.
Растворитель: ацетон.
2 вес.ч. действующего начала растворяют в 1000 об.ч. растворителя. Полученный раствор разбавляют растворителем до желаемой концентрации.
2,5 мл раствора действующего начала вкапывают пипеткой в чашку ПетЯ
П
СН3 0- (O(. 1(Ð7 !
"У"
N б ", С 7Н С7Н5 (ИЗ дгстио > ри. На дне чашки Петри находится
40 фильтровальная бумага диаметром
9,5 см. Чашка Петри остается открытой, пока растворитель полностью не испарится. В зависимости от концентрации раствора действующего начала, 45 различно количество действующего начала на м фильтровальной бумаги.
Затем в чашку Петри сажают приблизительно 25 подопытных насекомых и чашку накрывают стеклянной крышкой.
50 Состояние подопытных насекомых все время контролируют ° Определяют время необходимое для 100%-ного умерщвленияя. б44361
1б
Продолжение табл.
Концентрация раствора Время умерщвледействующего начала,В ния, мии.
Действующие начала
0,02
Л. снэ Снз
В табл; 5 приведено влияние действующего начала и его концентрации на степень умерщвления двухкрылых.
Пример 4. Опыт с Мор)исць, g!anar(оь
Подопытные насекомые: 5(tophet(!us о;гапаг(и ь.
Растворитель! ацетон.
2 вес.ч. действующего начала---растворяют в 1000 об.ч. растворителя. Полученный раствор разбавляют растворителем до желаемой концентрации.
2,5 мл раствора действующего начала вкапывают в чашку Петри. На дне чашки Петри находится фильтровальная бумага диаметром 9,5 см. Чашка Петри остается открытой, пока растворитель
0,02
100
0,2
0,02 (Издестнае) 100
0,02
100
О,О2
8 S
Il !! (С уНуО)уР— 0 0-Р(0 СуНу >z (l1 м -и
N сн) с)(3
С1 (СуН50)уР-0 О-Р(ОСуиу)у
I г)($ S (С 0)zò — 0 S 0-Р(ОСЩ
I )) Э 8
ll ll
И Н О> Р-0 0 — Т<ОСР3>2 Т !Т Т Т
N сй, сн, 8. S ()) (СН)О)уР-0 0-Р(ОСН))у !
)(у )(iy сн, сн, 20 полностью не испарится. В зависимости от концентрации раствора действующего начала различно количест1 г во действующего начала на м фильтровальной бумаги. Затем B чашку
Петри сажают приблизительно 25 подопытных насекомых и чашку накрывают стеклянной крышкой, По истечении 3-х дней после наЗ0 чала опыта контролируют состояние подопытных насекомых и определяют % умерщвления, 100% - все насекомые умерщвлены, 0%, — ни одно насекомое не умерщвлено.
В табл. б приведено влияние действующего начала и его концентраций на степень умерщвления.
Таблица б
6443бl
Действующие начала
100
0,02
100
0,02
100
0 02
0,02
100
0,02
100
0 02
100
0 02
100
СН5 И сн, Р-ΠΠ— т
СЕН50 ) ОСЯН5 м ии г, С(03 СНЗ
$ S и (ClNlO)lP-0 0-0(00(0())
0,.0
К сиН5 с2Н5
8 $
II II
И0,0)00-0 0-0(OON))Z
0 0
К г
СиН5 сиН5
S $
9 II
4<()H5O)() Р— ΠΠ— Р(ОсиН51и
М N
S S с0Н50 l и Ос2Н
Р— ΠOF
I сн
С<и> H H z 5
S S . II I (OlNlOIlP D 0-Pl00(N(ll )
" )"
С1
МиИ50\ Р- О, О-Р(ОСиН5)и
1И y
СН5 Н3
Продолжение табл. б
Концентрация раствора Степень умердействующего начала,Ъ щвления,Ъ
Составитель Н.Кибалова
Редакто Р.Антонова
Ко екто .Т.Вашкович
Тех ед M.Ïåòêî
Заказ 8044/54
Тираж 965 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская Наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4
l9 644361 20.
Таким образом, предложенное инсек кислот фосфора и добавки, выбранной тоакарицидное средство обладает вы- из группы твердых или жидких носителей, о т л и ч а ю щ е е с я тем, Формула изобретенйя . что,с целью усиления инсектоакарицидИнсектоакарицидное средство, ной актнвности,оно содержит в качестсодерж ащее действующее начало на Ве пиримидинового производного кислот
S основе пиримидиновых производных фосфора соединение обще фор у
Х
ИГ
0-Р .
"; У- " -В. п
Х 1 где R - алкил С - C3,, 1 Источники информации, принятые во
Н„- метил, этил, метокси этокси я внимание при экспертизе (0 и R одинаковы и означают ме2 3
8 8 тил, э и этил или вместе с атомом азота 1. Патент Швейцарии Р 321 6
1957, образуют пирролидинил, пиперидинил кл. 36 р, и морфолил, R - водород, хлор, щ 2. Акцептованная заявка ГолХ - кислород, сера, ландии Р 6713142, кл. С 07 F в количестве 0,1-95 вес.Ъ. 1968.