Способ получения 3,7диметил-3-окси-6-октеннитрила

Патент 644379

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советскии

Социалмстимескик

Республик

»»644379 (61)Дополнительный к патенту(22) Заявлено21.10.75 (21) 2182002/23-04 (23) Приоритет - - (32) 30.10.74 (31) 28955 A/74 (33) Италия (51) М. Кл.

С 07 С 121/34

С 07 С 120/00

Гасударственный камитет

СССР иа делам изобретений и аткрытий

Опубликовано 25.01.79.Бюллетень № 3 (53) УДК 547.339..2.07(088.8) Дата опубликования опидания29.61.79

Иностранцы

Альдо Преведелло и Эдоардо Платоне (Италия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Аннк С.П.A (Италия) . (71) Заявитель. ь, иот к, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,7 ДИМЕТИЛ- 3-ОКСИ

-60КТЕННИТРИЛА

Изобретение относится к способу получения нового соединения, а именно 3,7 диметил-3-окси-б«октеннитрила, исполь зуемого при производстве ароматических отдущек.

Известен способ получения геранонитрилов, используемых s качестве ароматических отдушек, получаемых конденсаци- ей 2-метилгептен-2-ен-6-она с цианоуксусной кислотой при температуре 40о

180 С в присутствии амина в среде орга» нического растворителя (1).

Предложенный способ получения 3,7» диметил-3-окси 6-октеннитрила заключается в том, что ацетонитрил подвергают взаимодействию с 2-.метилгепт 2-ен 6оном в присутствии амидов или низших алкиламидов щелочных металлов при тем». пературе от - 60 до + 40 С.

Выход целевого продукта достигает

80 ю, Полученный продукт идентифицируетсн методами ЯМР, ИК- и масс-спектроскопии.

Пример 1. B колбу емкостью

5 л, снабженную механической мешалкой, имеющей 5 стеклянных лопастей, термометром и капельной воронкой, помещают о 1500 см жидкого аммиака, который

L осущают при "цропускании через слой гидроокиси калин и затем через металлический натрий. Температура реакции - 33 С.

При перемешивании в колбу помещаI0 ют 0,9 г тонко размолотого нитрата жв леза и затем 1,5 r металлического нат рия. Цвет суспензии изменяется от голубого до темно-серого. Зятем еще в течение 10 мин добавляют натрий (4,85 г), N через 15 мин после окончании добавки натрия вводят в течение 5 мин 10,25 r

{0,25 моль) безводного ацетонитрила, растворенного в 250 см безводного этичового эфира, 20 Примерно через 30 мин к реакционной смеси добавляют в течение 5 мин 31,5 г (0,25 моль) 2-метилгепт 2-ен-6-она, растворенного в 250 см безводного эти лового эфира. Через 5 мин реакционную

644379

СН

33 (5)

2,5 (5) - ОН

СН -CN

1,,9 (п) 1.6 (d ) 40

ОН

-С -СН -Сй

2 сн

1,3 (S ) смесь быстро выливают в суспензию

ХОО г хлорида аммония в 100 см жидЭ кого аммиака. Аммиак испаряют и остаток гидролизуют 500 см Зй.HC8 . Разджщют Qsa слои; водныя слой sKGTpar8 5 рдеют три раза 200 см этилового эфира.

Эфирные экстракты затем объединяют и ,промывают 100 см насыщенного раст вора бикарбоната натрия и затем водой до нейтральности. Органическую фазу сушат 12 ч безводным сульфатом натрия и затем растворитель удаляют дистилляцией. Остаток фракционируют для отделения

3,7 диметил-З-окси-6-октеннитрила от непрореагировавшего 2-метилгепт-2-ен6она. Полученный гидроксинитрил перегоняют при температуре 98 С и давлении 0,6 мм. Выход 79%, избирательность

90%, степень превращения кетона 88%.

Строение нового соединения доказыва 20 ют методами ЯМР, ИК- и масс-спектроскопии

СН

С =СН 51(Ь) Инфракрасный спектр: -ОН 3460 см

» Сй 2260 см; молекулярный вес (оп-1 .

I ределен масс-спектроскопией): 167.

Пример 2. В колбу емкостью 5 л, снабженную механической мешалкой, имеющей стеклянные лопасти, термометром и капельной воронкой, загружают 1500 см жйд3 кого аммиака, который осушают пропуска- нием через гидроокись калия и затем через металлический натрий. Температура реакции около - 33 С. Затем загружают.ф при перемешивании 1 г безводного хлорида железа и после этого 8 г металлического натрия.

Примерно через 15 мин .добавляют в течение 10 мин еще 42,8 r натрия (все го 50,8 г; 2,2 моль). Через 15 мин пос ле конца добавления натрия загружают

82 г безводного ацетонитрила (2 моль), разбавленного примерно 250 см безвод3 ного этилового эфира.

Примерно через 30 мин- в реакционную смесь в течение 5 мин загружают 252 r (2 моль) 2 метилгепт-2-ен-6-она разя

Ф бавленного 250 см безводного этилового эфира, Через 5 мин реакционную смесь выливают в суспенэию 400 г хлорида аммония

3 в 100 см безводного аммония. Аммиаку дают испариться и твердый остаток гидролизуют путем добавления 3 н. соляной кислоты до нейтральности.. Отделяют два слоя: водный слой экстрагируют. атиловым эфиром. Эфирные экстракты объеди" .няют и сушат 12 ч над.безводным суль фатом натрия. После удалейия растворите. ля остаток фракци6нируют в вакууме для отд ел ения 3, 7-ди метил-3-окси-6-октеннитрила от непрореагировавшего 2-метилгепч-2-ен-б-она.

Селективность и конверсия (найдены хроматографическим методом) равны соот» ветственно 91 и 87%.

Пример 3. Четырехгорлую колбу емкостью 500 мл, имеющую пузырьковый конденсатор и силикагелевую защиту, спиртбвый тефмок етр, капельную воронку с отверстием для азота, механическую мешалку со стеклянными лопастями, наполняют в потоке азота 49„3 мл 14,3%-ного раствора литий-и-бутилового амида в гексане (0,11 моль). С .внешней стороны реакционный сосуд охлаждают ванной из спирта и сухого льда, пока внутренняя температура Be достигнет - 60 С, При этой температуре вводят 35 мл безводного тетрагидрофурана, а затем немедленно (в течение 9 мин) 4,1 r ацетонитрила растворяют в 50 мл безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают при температуре -60+ 2оС в течение

1 ч. Полученную суспензию белого цвета обрабатывают при - 60 С в течение

5 мий раствором 12,6r (0,1 моль) 6-ме тил-5-гептен-2-опа (МГ) в 50 мл безвод ного тетрагидрофурана. Затем удаляют внешнюю ванну, раствор перемешивают в течепие 10 мин, а затем выливают и химический стакан, который содержит куски

644379 6

Раствор высушивают водным сульфатом и натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют. Получают 15,5 г продукта, в котоар- ром определяют выход, сепективность по

5 Q00H и конверсию МГ методом газовой хроматографии. Конверсия 7 1%у селективность 30 6%, выход 21,6%.

Пример 7. Закрытый автоклав из нержавеющей стали объемом в 500мл О наполняют 14,4 r амида натрия в токе к азота.,Затем автоклав заполняют после

7, охлаждения ванной из спирта и сухого

). льда (C0 ) приблизительно 125 г безводного аммиака. Затем через оболочку авто

1$ клава циркулируют воду и внутренняя температура поднимается до +18 С. В течение 5. мпн подают 13,7 r (0,33 мола) .безводного ацетонитрила, растворенного в 40 мп безводного этилового эфира.

2Ц После дополнительных 30 мин в течение. еше 5 мин добавляют 42 г (0,33 моль)

N Г, растворенного в 40 мп безводного этилового эфира, Спустя 5 мин после завершения добавления МГ реакционную смесь переводят при помощи сифона в колбу, которая содержит 50r хлористого аммония в

% 50 мп безводного этйпового эфира. Аммиак испаряют и полученную пасту отфипьт-. ь) ровывают, а твердые частицы промывают эфиром. Зтиловый эфир отгоняют и получают 49 г продукта. Выход, селективность по ДООН и конверсию МГ определяют газохроматографически. Конверсии 45,2%, сепективность 73,5%, выход 33,2%, льда и хлористый водород. Слои раздели ют и водный слой несколько раз экстраг руют этиловым эфиром. Зфирные экстрак ты соединяют, промывают раствором бик боната натрия в воде, а затем одной во дой до нейтрализации. Зфирный раствор осушают безводным сульфатом натрия,отфильтровывают и эфир отгоняют в колонке Вигре. Получают 28 r продукта который все еще содержит некоторое количество этилового эфира, Выход и селе тивность определяют для полученного 3, диметил-3-окси-6-октеннитрила (ДООН

Сепективность и конверсия МГ (определена хроматографическим методом) равны соответственно 79,6 и 97%; выход

7 6,2%.

Пример 4. Реакцию осушествля ют в условиях примера 3, но температу ра реакции равна - 20 + 2 С, Получают следующие результаты: конверсия МГ

95,4%; сепективность ДООН 74 9%; вы ход 71,4%.

Пример 5. Реакцию ocymecrazrsr ют в условиях примера 3. Температура реакции + 40 1 С. Конверсия МГ 73,7 селективность ДООН 27,4%; выход 20,2

Пример 6. В условиях примера

3 колбу заполняют 82,5 мл (0,077 мол

10%ь-ного раствора литийдиизопр опиламида в н-гексане. Раствор охлаждают до

- 70 вЂ” 2 С, а затем добавляют 30 мл безводного тетрагидрофурана. Затем в течение 7 мин при температуре - 70 С добавляют 2,87 г (0,07 моль) ацетонитрт ла, растворенного в 40 мп безводного тетрагидрофурана. Реакционную смесь перемешивают в течение 1 ч, а затем в течение 10 мип добавляют 8,82 г (0,07 моль) МГ, растворенного в 40 мл безвод- о ного тетрагидрофурана. После допопнитель ных 10 мин все выпивают в химический стакан, содержащий куски льда и хлористый водород. Два слоя разделяют и водный слой экстрагируют много раз эфи 45 ром. Эфирные экстракты соединяют, промывают водным раствором бикарбоната натрия, а затем водой до нейтрализации.

Формула изобретения

Способ получения 3,7-диметил 3-окси

-6-октеннитрила, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что ацетонитрил подвергают взаимодействию с 2-метилгепт«2-ен-6-оном в присутствии амидов или низших алкиламидов щелочных металлов при температуре от -60 до +40 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе"

1. Патент США М 3655722, кл. 260-465.9, 1972.

Составитель М. Меркулова

Редактор Т. Загребельная Техред H. Бабурка Корректор Н. Тупица

Зэ,каз 8052/58 Тираж 512 Подписи ое

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушскач наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, уп, Проектная, 4