Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий 3-терпеноциклогексанол

Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий 3-терпеноциклогексанол

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

0 Ц 64 4770

Слз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.07.76 (21) 2384951/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30,01.79 (51) М. Кл.

С 07С 35/08

С 07С 35/22

Государственный комитет

СССР (53) УДК 547 593 3 (088.8) по делам изобретений и открытий

T. П. Черкасова, И. С. Аульченко и Л. А. Хейф ц " :".:-:- - ""4,. (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СМЕСИ БИЦИКЛИЧЕСКИХ

ТЕРПЕНОЦИКЛОГЕКСАНОЛОВ, СОДЕРЖАЩЕЙ

БИЦИКЛИЧЕСКИЙ 3-ТЕРПЕНОЦИКЛОГЕКСАНОЛ

Изобретение относится к области синтетической органической химии, а более конкретно к синтезу душистых веществ на основе бициклических терпенофенолов.

Известен способ получения бициклических терпенофенолов алкилированием фенола бициклическими терпенами, например камфеном, в присутствии разнообразных кислотных катализаторов, таких как серная, фосфорная и другие сильные . минеральные кислоты, трехфтористый бор и его органические комплексы, хлор истыи алюминий, хлорное железо, катионообменные смолы . 1). Температура алкилирования колеблется в широких пределах в зависимости от типа катализатора, но не превышает 150 С. В таких условиях алкилирование всегда приводит к смеси бициклических он и-терпенофенолов; содержание бициклических м-терпенофенолов в продуктах алкилирования не превышает 1%. Смеси бициклических 2- и 4-терпеноциклогексанолов, легко получаемые гидрированием упомянутых продуктов алкилирования над скелетHbIM никелевым катализатором при 140—

170 С и давлении водорода 120 †1 ат, не обладают санталовым запахом и не представляют интереса для парфюмерии (2).

Наиболее близким к предлагаемому спо2 собу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащей бициклический 3-тер5 пеноциклогексанол, обладающей сильным санталовым запахом и называемой санталидолом.

Способ получения санталидола заключается в следующем.

10 На первой стадии проводят алкилирование гваякола камфеном при 95 — 100 С в присутствии фтористого бора или при 110—

120 С в присутствии активированной глины — асканита. Эта стадия не связана с

15 какими-либо техническими или технологическими трудностями, выход продукта алкилирования 45%, считая на камфен.

На второй стадии продукт алкилирования (смесь изомерных бициклических 3-, 420 и 6-терпеногваяколов) гидрируют над скелетным никелем в смесь изомерных бициклических 2-, 4- и 3-терпеноциклогексанолов, содержащую до 25% бициклических

З-терпеноциклогексанолов.

В отличие от гидрирования бициклических терпенофенолов гидрирование бициклических терпеногваяколов совершается гораздо труднее и обуславливает целый ряд

30 недостатков.

644770

Гидрирование бициклических терпеногваяколов в присутствии скелетного никеля (при начальном давлении водброда

110 †1 ат) ведут при 180 †1 С, оно протекает экзотермично и требует строгого контроля за температурой, что технически очень трудно из-за большой тепловой инерции автоклавов. Процесс гидрирования бициклических терпеногваяколов практически полностью останавливается после поглощения примерно 40 /, требуемого количества водорода из-за образования побочных продуктов гидрирования и гидрогенолиза (метанол, углеводороды, вода), присутствующих как в паровой, так и в жидкой фазе. Продолжение процесса требует сброса газовой фазы при давлении 150 — 180 ати из автоклава, нагретого до 180 С, до остаточного давления 10 — 15 атм, после чего проводят добавку свежего водорода до давления 110 — 120 ати. В процессе гидрирования такое обновление водорода в автоклаве приходится проводить 3 — 4 раза.

В результате гидрирования бициклических терпеногваяколов получают смесь бициклических терпеноциклогексанолов, загрязненную указанными побочными продуктами. Вследствие этого при выделении товарного санталидола вакуум-разгонкой до 35О/о от веса взятого технического санталидола приходится на долю начальной фракции. Начальные фракции накапливают и подвергают повторной вакуум-разгонке с целью выделения дополнительного товарного санталидола, вследствие чего увеличивается трудоемкость процесса.

Существенным недостатком способа является использование гваякола в качестве исходного сырья. Гваякол очень дефицитен и сравнительно дорог, что ограничивает производство санталидола.

Целью изобретения является упрощение процесса и расширение сырьевой. базы получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащий бициклический

З-терпеноциклогексанол.

Согласно изобретению поставленная цель достигается тем, что алкилированию бициклическим терпеном на катализаторе— активированной глине — подвергают фенол и процесс ведут при 150 — 190 С в присутствии добавки фенолята алюминия, взятой в отношении от 1,5: 1 до 3: 1 к весу катализатора, и гидрирование полученной реакционной массы осуществляют при

140 †1 С и давлении 140 †1 атм.

Способ осуществляют следующим обра- зом.

Смесь фенола и бициклического терпена нагревают при 150 — 190 С в присутствии кислотного алюмосиликатного катализатора (например, активной глины — асканита, активированного серной кислотой) с добавкой фенолята алюминия (150 — 300 /о от веса катализатора). Полученную смесь

4 бициклических м, .о- и п-терпенофенолов, содержащую 20 — 60 мета-изомеров в зависимости от природы исходного бициклического терпена (по данным Г КХ и спектроскопии ЯМР-С"), гидрированием над скелетным никелем превращают в смесь бициклических терпеноциклогексанолов, содержащую, соответственно 20 — 60 /о бициклических З-терпеноциклогексанолов.

Эта смесь обладает стойким санталовым запахом, оттенок которого зависит от используемого при алкинировании бициклического терпена, и может быть использована в качестве душистого вещества. Выход продукта 35 — 45%, считая на исходный бициклический терпен (см. примеры 1 и 2).

Обе стадии предлагаемого способа (метаалкилирование фенола бициклическими терпенами и гидрирование образовавшейся смеси бициклических терпенофенолов) не связаны с техническими или технологическими трудностями и могут быть осуществлены в стандартной аппаратуре, используемой в синтезе терпенофенолов.

В отличие от гидрирования бициклических терпеногваяколов аналогичное гидрирование бициклических терпенофенолов протекает гладко при более низкой температуре (до 170"С) без заметного теплового эффекта, не требует обновления водорода в процессе и приводит к более чистому продукту, при вакуум-разгонке которого на долю головных фракций приходится не более 15О/О.

Кроме того, применение дешевого и доступного фенола вместо гваякола делает предлагаемый способ гораздо более экономичным и эффективным.

Пример 1. К фенольному раствору фенолята алюминия, приготовленному растворением 3,2 r (0,12 r атома) алюминия в

117,5 г (1,25 моля) фенола, добавляют

13,6 г активированного асканита и 68,0 г (0,5 моля) камфена. Смесь перемешивают

4 час при 170 — 180 С, охлаждают, разбавляют толуолом (100 мл) и отделяют асканит фильтрованием. 1 олуольный раствор промывают 10%-ной соляной кислотой и солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге) и отгоняют толуол и не вступивший в реакцию фенол.

Остаток перегоняют в вакууме и получают

80,0 r (69,5% ) смеси бициклических м-, ои п-терпенофенолов, т. кип. 145 — 170 С/

1 мм рт. ст., п,> =1,5500, содержание бициклических м-терпенофенолов 22 /О (по данным спектроскопии ЯМР-С") .

80,0 г (0,35 моля) смеси бициклических м-, о- и и-терпенофенолов гидрируют во вращающемся автоклаве в присутствии 8г скелетного никеля при 140 — 170 С и давлении водорода 140 †1 ат до тех пор, пока поглощение водорода составит 80—

100 /О от расчетного количества. Продукт

5 гидрирования отделяют от катализатора и перегоняют в вакууме, получая 47,4 r (64o, считая на взятую смесь бициклических терпенофенолов, или 44,5 /о, считая на исходный камфен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 135 — 160 С/

1 мм рт. ст., n„=1,5077, бромное число

17, содержание спиртов не ниже 95 /о, из них 20О/о приходится на долю бициклических 3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических л-терпенофенолов во взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов). Продукт имеет стоикий санталовый запах, напоминающий запах натурального санталового масла.

il р и м е р 2. К фенольному раствору фенолята алюминия (11,3 г алюминия и

282,0 г фенола) прибавляют 94,0 г (l моль) норборнена, перемешивают реакционную массу 4 час при 190"С, прибавляют 47 r активированного асканита и перемешивают еще 3 час при 190 С. Охлажденный продукт реакции разбавляют толуолом (100 мл) и отфильтровывают асканит. Толуольный раствор промывают 10 /о -ной соляной кислотой и содово-солевым раствором, отгоняют толуол и непрореагировавший фенол, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 95,9 г (5l "/о) смеси, содержащей 60 /о мета-, 14 /о орто- и 26 пара-нор борнил фенолов (по данным

ГЖХ), т. кип, 190 — 215 С/l0 мм рт. ст., т. пл, 28 — 35 С.

95 г смеси м-, о-, и-норборнилфенолов гидрируют в присутствии 9,5 г скелетного никеля, как описано в примере 1, и получают 68,6 г (70 /о, считая на норборнилфенолы, и 35,7 "/о, считая на исходный норборнен) смеси норборнилциклогексанолов, 20 т. кип. 95 — 105 С/11 мм рт, ст., n =1,5122, содержание спиртов не ниже 95%. Продукт имеет древесно-санталовый запах с цветочным оттенком, П р и м ер 3. К перемешиваемой смеси

470,0 r (5 молей) фенола и 272,0 г (2 моля) камфена при 30 — 40 С постепенно прибавляют 12,0 r 35%-ного раствора трехфтористого бора в ледяной уксусной кислоте, после чего реакционную смесь выдерживают 4 час при 95 — 100 С, охлаждают, разбавляют толуолом (250 мл), промывают содово-солевым раствором до нейтральной реакции (по индикаторной бумаге), отгоняют толуол, не вступивший в реакцию фенол и остаток перегоняют в вакууме, получая 250,0 г (54,3%, считая на взятый камфен) смеси бициклических о- и и-терпенофенолов (2: 1, по данным Г КХ), т. кип.

145 — 170 С/1 мм рт. ст., по =1,5525.

К фенольному раствору фенолята алюминия (10,0 г алюминия в 250,0 г фенола) прибавляют 42,0 r асканита и 250,0 г смеси бициклических о- и п-терпенофенолов.

Полученную смесь нагревают 4 час при

65 и получают 11,6 r (56,9 /о, считая на бициклические терпенофенолы, или 28,6О/о на прореагировавший исходный альфа-пинен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 125 — 155 С/1 мм рт. ст., йо =1,5120, бромное число 16,4, содержание спиртов не ниже 95 /о. Продукт имеет санталовый запах со своеобразным цветочным оттенком.

Предлагаемый способ получения смесей бициклических терпеноциклогексанолов, содержащих бициклические 3-терпеноциклогексанолы, технологически прост, может осуществляться в типовой аппаратуре, используемой в синтезе санталидола, и позволяет получать душистые вещества с санталовым запахом на основе доступных фенола и бициклических терпенов (камфена, альфа-пинена, норборнена), что расширяет сырьевую базу и ассортимент душистых веществ.

150 — 160 С, охлаждают до 70 С и разбавляют толуолом (200 мл). Толуольный раствор декантацией отделяют от асканита, отгоняют растворитель и фенол и остаток перегоняют в вакууме. Получают 158,8 г (63 /о, считая на взятые бициклические терпенофенолы) смеси бициклических, м-. о- и п-терпенофенолов, содержащей 20 /о мета-изомеров (по данным спектроскопии

10 ЯМР-С"), т. кип. 145 — 170 С/1 мм рт. ст., Itð = 1,5501.

158,8 r (0,71 моля) смеси бициклических м-, о- и и-терпенофенолов гидрируют в присутствии 16,0 г скелетного никеля, как описано в примере 1, Получают 117,8 г (72 /о, считая на бициклические терпенофенолы, или 24,6 /о, считая на исходный камфен) смеси бициклических терпеноциклогексанолов, т. кип. 135 — 160 С/1 мм рт ст., 20 2о ив = 1,5108, бромное число 15, содержание спиртов не ниже 95 /о, из них около

20 /о приходится на долю бициклических

3-терпеноциклогексанолов (по содержанию бициклических м-терпенофенолов во взятой на гидрирование смеси бициклических терпенофенолов). Смесь обладает санталовым запахом, напоминающим запах натурального санталового масла.

Пример 4. К фенольному раствору фенолята алюминия (0,8 г алюминия в 48,0 г фенола) прибавляют 34,0 г (0,25 моля) альфа-пинена, перемешивают 6 час при

70 С, прибавляют 5,5 r асканита и выдерживают 4 час при 180 С. Продукт реакции обрабатывают, как описано в примере 1, и получают 20,4 г (35,5О/о в расчете на взятый и 50,3 в расчете на прореагировавши и альфа-пинен) смеси бициклических л -, о- и п-терпенофенолов, т. кип. 140—

160 С, по =1,5500.

20,0 г смеси бициклических терпенофенолов гидрируют в присутствии 2,5 г скелетного никеля, как описано в примере 1, 644770

Формула изобретения

Составитель Н. Антипова

Корректоры: А. Галахова и О. Тюрина

Техред Н. Строганова

Редактор Н. Хорина

Заказ 2722/3 Изд. гй 164 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Способ получения смеси бициклических терпеноциклогексанолов, содержащей бициклический З-терпеноциклогексанол, с применением алкилирования терпеном, например камфеном, в присутствии катализатора — активированной глины, при повышенной температуре с последующим гидрированием полученной реакционной массы на скелетном никелевом катализаторе при нагревании под давлением, отл и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и расширения сырьевой базы, алкилированию терпеном подвергают фенол и процесс ведут при 150 — 190 С в

8 присутствии добавки фенолята алюминия, взятой в отношении от 1,5: 1 до 3: 1 к весу катализатора, и гидрирование реакционной массы ведут при 140 †1 С и давлении

5 140 †1 атм.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Хейфиц Л. А. Терпенофенолы и их применение в синтезе душистых веществ.

10 Труды ВНИИСНДВ, выпуск VIII. «Пищевая промышленность». М., 142, 1968.

2. Патент ГДР Ив 5051, кл. 23 а 6, 1954.

3. Хейфиц Л. А. и др. Синтез 3-терпеноциклогексанолов и установление состава

15 санталидола. Сб. КОрХ «Биологически активные соединения», 166, 1968,