Способ получения циклогексилцеллозольвов
Патент 644772
Авторы
Способ получения циклогексилцеллозольвов
Иллюстрации
Реферат
F11644772
ОПИСАН И Е
ИЗОБРЕТЕН Ия
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22.04.76 (21) 2351092/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. К .
С 07С 41/02
С 07С 43/18
Государственный комитет (53) УДК 547.27.07 (088.8) по делам изобретений и открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ
ЦИКЛОГЕКСИЛЦЕЛЛОЗОЛЬВОВ
Данное изобретение относится к способу получения циклогексилцеллозольвов, которые находят применение в органическом синтезе в качестве растворителей, а также как сырье для синтеза пластификаторов и поверхностно-активных веществ.
Известен способ получения циклогексилцеллозольва оксиэтилированием избытка циклогексанола при температуре 160—
200 С под давлением 0,9 — 1 атм при моль- 10 ном соотношении циклогексанола к окиси этилена, равном 6: 1, в присутствии в качестве инициатора реакции гидроокиси калия в количестве 0,05% (вес.) в расчете на циклогексанол в течение 4 ч. Выход циклогек- 15 силцеллозольва до 61,2% (1). При повышенном давлении (16 — 18 атм), содержании гидроокиси калия до 6% (вес.) и времени реакции 8 — 10 ч выход целевого продукта составляет 49,7%, причем остальные
45,3% приходятся на побочные продукты: ди- и триполимергомологи.
Недостатком известного способа является низкий выход целевого продукта вследствие протекания побочных процессов, т. е. низкая селективность реакции.
С целью увеличения выхода целевого продукта предложено в качестве инициатора процесса оксиэтилирования циклогексанола использовать перекисные соединения, 30
2 а именно перекись трет-бутила (ПТБ) или перекись кумила (ПК) в количестве 4—
6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол, и процесс вести под давлением 16—
18 ати в начале процесса со снижением до
5 — 6 ати к концу процесса.
Предложенный способ заключается в том, что окись этилена и циклогексанол, желательно в мольном соотношении 1: 4, подвергают взаимодействию в течение 8—
10 ч в автоклаве под давлением 16 — 18 ати в начале реакции со снижением давления до 5 — 6 ати в конце реакции, при температуре соответственно 160 †1 С и 210—
230 С в присутствии инициатора процесса—
ПТБ или ПК вЂ” вколичестве 4 — 6% (вес.) в расчете на исходный циклогексанол.
Выход целевого продукта 79,8 — 97,6%.
Побочные продукты не обнаружены, т. е. селективность близка к 100%.
Таким образом, применение перекисных инициаторов — ТБП или ПК вЂ” позволяет избежать образования побочных продуктов и увеличить выход целевых циклогексилцеллозольвов.
Способ иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1. Синтез циклогексилцеллозольва в отсутствие инициатора. 644772
Стальной вращающийся автоклав емкостью 1 л, снабженный термометром и электрообмоткой, предварительно охлаждают жидким азотом, после чего в него загружают 44 r (1 моль) окиси этилена и 400 r (4 моля) циклогексанола. Автоклав закрывают, температуру в реакционной зоне поднимают до 210 — 230 С, при этом давление поднимается до 16 атм со снижением в конце реакции до 8 атм. Продолжительность реакции 10 ч.
В результате физико-химического анализа содержимого автоклава (газожидкостная хроматография, а такжс ЯМР и ИКспектроскопия) определено, что газ полностью состоит из непрореагировавшей окиси этилена, а жидкая часть после фракционирования при атмосферном давлении — из непрореагировавшего циклогексанола, который был выделен при температуре 160—
162 С в количестве 350 гсо следующими показателями: ав 1,4650, Ьо 0,9445. После
20 4 вакуумной перегонки при температуре 68—
70 С/3 мм рт. ст. выделено 68 г (47,2 /о от теории) циклогексилцеллозольва со следующими показателями: МКр (найд.) 40,26;
MRo (выч.) 40,36; дю 0,9842; пр 1,4615.
Найдено, /о. С 66,71; Н 11,10.
Вычислено, о/о . .С 66,62; Н 11,17.
Гидроксильное число: найдено 11,74; вычислено 11,80.
Строение циклогексилцеллозольва было также доказано методом ЯМР: 1,53 м.д.—
СН в цикле нафтенового кольца;
3,21 м. д. — СН в боковой цепи, связанный с С вЂ” Π— С- и ОН-группами; 4,30 м. д.—
ОН-группа в боковой цс;«. Г5КХ-анализ показал отсутствие побочных продуктов, Пример 2 (сравнительный). Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии гидроокиси калия.
Реакции подвергают 1 моль (44 r) окиси этилена, 4 моля (400 r) циклогексанола и
6о/о катализатора КОН. Температуру поднимают до 160 — 170 С на 2 — 3 ч, после чего доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию еще 6 — 7 ч со снижением давления. Реакционную смесь фракционируют. При атмосферном давлении выделяют 292 г избыточного циклогексанола, Вакуумной перегонкой получено 71 r (49,7 /о ) циклогексилцеллозольва, 38 г (26,2 /о) циклогексоксиэтоксиэтанола (диполимергомолог) со следующими констан20 тами: т. кип. 108 — 110 С/3 мм рт. ст.; no
1,4655; сто 1,0140; МКп (найд.) 51,32; МЯд> (выч.) 51,39.
Найдено, /о. .С 63,90; Н 10,74.
Вычислено, /,: С 63,79; Н 10,70.
Гидроксильное число: найдено 8,99; вычислено 9,04; циклогексоксидиэтоксиэтанол (триполимергомолог) 27 г (19,1о/о) со следующими константами: т. кип. 138 — 140 С/
Зо
4
/3 мм рт. ст.; no 1,4670; сЬо 1,0315; МКв (найд.) 62,45; МКо (выч.) 62,44.
Найдено, /о. С 62,08; Н 10,43.
Вычислено, о/о. С 62,03; Н 10,41.
Гидроксильное число, /о. найдено 7,20; вычислено 7,32. Кубовый остаток — осмоленная часть 7 г (или 5о/о).
Пример 3, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.
Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и 6 /о инициатора ПТБ. Температуру поднимают до 160 — 170 С на 2 — 3 ч до полного расходования инициатора, после чего температуру доводят до 220 С и при этой температуре продолжают реакцию в течение
6 — 7 ч со снижением давления от 18 до
6 атм. В газовой фазе найдены метан и этан. Из жидкой части продукта выделены ацетон (3 г): т. кип. 56 С; по 1,3590;
4о 0,7926; трет-бутанол (7 r): т. кип. 82—
83 С; ао 1,3845; дю 0,7852 (продукты распада инициатора), и избыток циклогексанола (296 г). Далее фракционированием выделено 141 r циклогексилцеллозольва, что составляет 97,6 /о от теории.
Пример 4. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.
Реакции подвергают 44 r (1 моль) окиси этилена, 400 r (4 моля) циклогексанола и инициатора ПТБ в количестве 4о/, на взятый спирт (16 г). Температуру реакции поднимают до 160 †1 С на 2 ч до полного израсходования инициатора, после чего доводят до 220 С. Реакцию при этой температуре проводят еще в течение 8 ч. Циклогексилцеллозольв получается в количестве 115, или 79,8о/о.
Пример 5, Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.
Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (400 г) циклогексанола и
20 г инициатора ПТБ (5о/о на спирт). Температуру реакции поднимают до 160 С в течение 2,5 ч, потом доводят до 220 С и продолжают реакцию в течение 7 ч. Давление от 17 атм снижалось до 6 атм. При указанных условиях получается 126 г, или 87,4 /о от теории, циклогексилцеллозольва.
Пример 6. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.
Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 г (4 моля) циклогексанола и
4 инициатора ПК (по отношению к спирту). Температуру реакции поднимают до
160 — 170 С на 2 часа, а затем до 210—
220 С на протяжении 7 ч. Реакцию продолжают до снижения давления до 6 атм. При указанных условиях получается 117 г, или
81,2 /о, циклогексилцеллозольва.
Пример 7. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.
Реакции подвергают 44 г (1 моль) окиси этилена, 400 r (4 моля) циклогексанола и
644772
Составитель С. Полякова
Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович
Заказ 2631/10 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное
НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Типография, пр. Сапунова, 2
5 /о инициатора ПК. Температуру реакции поднимают до 160 — 170 С в течение 2,5 ч, затем до 210 †2 С. При этой температуре реакцию продолжают еще 6 ч.
При указанных условиях получается
123 г, или 85,2%, циклогексилцеллозольва.
П р и м ер 8. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.
Реакции подвергают 44 г окиси этилена (1 моль), 400 г циклогексанола и 6% ини- 10 циатора ПК, Температуру поднимают до
160 С в течение 3 ч, а затем доводят до
220 С и заканчивают реакцию за 5 ч, когда давление достигает 5 атм, Выход циклогексилцеллозольва составляет 138 r, или 96,3 /о, 15
Пример 9. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПК.
Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 г) 2-метилциклогексанола и 6% инициатора ПК. Смесь нагревают до 165 С в течение 3 ч, а затем при
225 С в течение 6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 151 г, или 96,4 /о.
П р и м ер 10. Синтез циклогексилцеллозольва в присутствии инициатора ПТБ.
Реакции подвергают 1 моль (44 г) окиси этилена, 4 моля (456 r) 3-метилциклогексанола и 6 /, (по отношению к спирту) ини6 циатора ПТБ. Смесь нагревают до 170 С в течение 3 ч, а затем при 230 С в течение
6 ч. Выход циклогексилцеллозольва составляет 148 г, или 95,7%.
Формула изобретения
1. Способ получения циклогексилцеллозольвов оксиэтилированием избытка циклогексанола при нагревании в присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве инициатора процесса используют перекись трет-бутила или перекись кумила в количестве 4 — 6 /о (вес.) в расчете на исходный циклогексанол и процесс ведут под давлением 16 — 18 ати в начале процесса со снижением до 5 — 6 ати к концу процесса при температуре соответственно 160 †1 С и 210 †2 С.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что мольное соотношение циклогексанола к окиси этилена составляет 4: 1.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР № 232226, кл. С 07С 69/28, 1968 (прототип),