Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана

Способ получения 2,2-бис-(4-карбоксифенил)-гексафторпропана

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ i ц 644777

Союв Советских

Социалистических

Ресиублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 07.05.76 (21) 2357191/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Кл.

С 07С 63/33

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (53) УДК 547.631.29.07 (088.8) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,2-БИС-(4-КАР БОКС ИФЕН ИЛ)-ГЕКСАФТОР ПРОПАНА

Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,2-бис- (4-карбоксифенил) -гексафторпропана, который в виде дихлорангидрида находит применение в качестве мономера для получения тер- 6 мостойких полимеров — полиарилатов и полиимидов.

Известен способ получения диангидрида

2,2 - бис - (3,4 - дикарбоксифенил) - гексафторпропана через тетракарбоновую кис- Io лоту (2,2-бис- (3,4 — дикарбоксифенил) -гексафторпропан), образующуюся в процессе окисления соответствующего тетраметилпроизводного кислородом воздуха при температуре 150 — 220 С в присутствии катали- 15 тической системы, состоящей из ацетатов кобальта, марганца, хрома и бромида аммония или щелочного металла; кислоту без выделения из реакционной смеси переводят в целевой диангидрид (1). Однако использование данной системы катализаторов не позволяет получить продукт необходимого качества. 3а счет применения солей хрома получают продукт темного цвета.

Известно, что 2,2-бис-(4-карбоксифенил)гексафторпропан получают окислением

2,2-бис-(4 - метилфенил) - гексафторпропана 20%-ным водным раствором азотной кислоты (2). Процесс ведут в течение 8 ч при 185 С, но использование агрессивной 30 азотной кислоты, длительное время реакции, получение целевого продукта, загрязненного продуктами нитрования, также не удовлетворяют требованиям к процессу и себестоимости целевого продукта.

Известно, что 2,2-бис-(4 - карбоксифенил)-гексафторпропан получают окислением хромовым ангидридом 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана в уксусной кислоте при температуре 80 С, выход 74%, время реакции 5 ч (3). Однако длительность процесса, сложность выделения образующейся кислоты и необходимость очистки путем переосаждения вызывают необходимость в дальнейшем усовершенствовании.

Целью предлагаемого изобретения является интенсификация процесса и повышение качества целевого продукта.

Это достигается тем, что окисление ведут кислородсодержащим газом в присутствии кобальт-бромидного катализатора, содержащего 0,1 — 1,0 % вес. кобальта, например Со(Лс)в, в расчете на вес растворителя и 0,25 — 2,70 вес. ч. брома, например

NH4Br, на 1 вес. ч. кобальта. Процесс ведут при температуре 140 — 220 С, давлении

20 — 30 кг/см, обычно при расходе воздуха

10 — 40 л/мин на 1 л реакционной смеси в течение 30 — 110 мин. После охлаждения ре644777

3 акционной массы до комнатной температуры продукт отфильтровывают, промывают водой (в весовом соотношении 1: 4) и сушат при 120 — 150 С в течение 2 ч. В результате получают 2,2-бис- (4-карбоксифенил) -гексафторпропан с выходом 96,1 /о, температура плавления 269 — 270 С, кислотное число 284 мг КОН/г. Получаемый продукт имеет мономерную чистоту, а время реакции меньше, чем в известном способе (до 2 против 5 ч) .

В дополнение следует сказать, что получение известного 2,2-бис-(3,4 - дикарбоксифенил) -гексафторпропана в условиях предложенного способа не может быть осуществлено из-за использования другой, не многокомпонентной каталитической системы, а двухкомпонентной. Окисление 2,2бис- (3,4 - диметилфенил) - гексафторпропана ведет к получению других продуктов окисления (не тетракарбоновой кислоты, а монокислоты и непревращенного исходного продукта).

Пример 1. В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис- (4 - метилфенил)гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, 480 мл 98 /о-ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,2О/о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 1,35.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на

1 л реакционной смеси. Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 30 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 — 150 С. Выход продукта с кислотным числом 284 (теоретическое

285 мг КОН/r) составляет 234 г (96,2 /о); температура плавления 269 †2 С (лит.

269 С) .

Пример 2, В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 19,74 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония и

470 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 1,0 /о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 0,27.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 90 мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120—

150 С. Выход продукта с кислотным числом 280 мг КОН/г составлял 202,8 г (83,4О/о ); температура плавления 266—

268 С.

4

П р и м ер 3. В реактор загружают

1,00 моль (206 r) 2,2-бис- (4-метилфенил)— гексафторпропана, 2,0 г ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 r бромида аммония и

480 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,1 /о. Весовое соотношение брома к кобальту равно 2,70.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на

1 л реакционной смеси. Процесс проводят до полного прекращения поглощения кислорода в течение 110 мин. После охлаждения до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой и сушат в течение 2 ч при температуре

120 — 150 С. Выход продукта с кислотным числом 278 составлял 201,4 г (82,8О/О); температура плавления 264 — 266 С.

Пример 4. В реактор загружают

1,00 моль (206 г) 2,2-бис-(4-метилфенил)— гексафторпропана, 10,20 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют

480 мл 98 -ной уксусной кислоты. (В пересчете на растворитель концентрация кобальта составляет 0,5 /о.) Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси, Процесс ведут до полного прекращения поглощения кислорода в течение 60 мин. После охлаждения реакционной смеси до комнатной температуры полученную кислоту отфильтровывают, промывают водой в весовом соотношении 1: 4 и сушат в течение 2 ч при 120 — 150 С, Выход продукта с кислотным числом 283 мг

КОН/r составлял 211,1 r (86,8О/о); температура плавления 268 — 269 С.

П р и м ер 5. В реактор загружают

0,75 моля (154,5 r) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 10,74 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 0,78 r бромида аммония. В качестве растворителя используют

510 мл 98o -ной уксусной кислоты (соотношение количества брома к кобальту составляет 0,25О/о). Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 47 мин. и промывают водой (1: 4). После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3 /о) продукта с кислотным числом 283 мг

КОН/г; температура плавления 268 — 269 C.

Пр имер 6. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98 /о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 140 С, давлении

20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 48 мин. После обработки, как и в примере 4, получают 161,6 r (88,6о ) продук644777

Формула изобретения

Составитель Л. Горбачева

Редактор В. Минасбекова Техред С. Антипенко Корректор Р. Беркович

Заказ 2631/13 Изд. № 123 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

5 та с кислотным числом 283 мг КОН/r; температура плавления 268 †2 С.

Пр имер 7. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98о/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 180 С, давлении 20 кг/смз, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. Процесс ведут в течение 20 мин.

После обработки, как и в примере 4, получают 164,2 г (90%) продукта с кислотным числом 282 мг КОН/г; температура плавления 267 †2 С.

П р и м ер 8. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония. В качестве растворителя используют 510 мл

98 /о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 220 С, давлении

30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси. После обработки, как и в примере 4, получают 161,0 r (88,3%) продукта с кислотным числом 282 мг

КОН/г; температура плавления 267 †2 С.

Пример 9. В реактор загружают 154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис- (4-метилфенил) -гексафторпропана, 4,08 r ацетата кобальта (тетрагидрата), 1,56 г бромида аммония, растворитель — 510 мл 98%-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят 60 мин. После обработки получают 155,0 г (85 /о) продукта с кислотным числом 283 кг КОН/r; температура плавления 268 — 269 С.

Пример 10. В реактор загружают

154,5 r (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 4,08 г ацетата кобальта (тетрагидрата) и 1,56 г бромида аммония.

В качестве растворителя использовали

510 мл 98%-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при 160 С, давлении

30 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1л реакционной смеси. После обработки, как и в примере 4, получают 166,5 г (91,3 /о) про5 дукта с кислотным числом 284 мг КОН/r; температура плавления 268 — 269 С.

Пример 11. В реактор загружают

154,5 г (0,75 моля) 2,2-бис-(4-метилфенил)гексафторпропана, 2,04 г ацетата кобальта

10 (тетрагидрата) и 0,78 г бромида аммония.

Растворитель — 510 мл 98о/о-ной уксусной кислоты. Реакцию проводят при температуре 160 С, давлении 20 кг/см, расходе воздуха 16 л/мин на 1 л реакционной смеси.

15 После обработки, как и в примере 4, получают 164,3 г (90,1о/о) продукта с кислотным числом 283 мг КОН/г; температура плавления 267 — 268 С.

Способ получения 2,2-бис- (4-карбоксифенил)-гексафторпропана окислением 2,2-бис(4-метилфенил) -гексафторпропана при по25 вышенной температуре в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения качества продукта, окисление проводят кислородом воздуха в присутствии кобальт30 бромидного катализатора, содержащего

0,1 — 1 /о вес. кобальта, в расчете на вес уксусной кислоты, и 0,25 — 2,70 вес. ч. брома на 1 вес. ч. кобальта при температуре 140—

220 С и давлении 20 — 30 кг/см .

35 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 453049, кл. С 07С 63/56, 1974.

2. Авторское свидетельство СССР

40 № 179764, кл. С 07С 63/56, 1966.

3. Патент США № 3310573, кл. 260-346.3, 1967 (прототип); 14078х (1968) .