Способ получения изоборнилформиата

Способ получения изоборнилформиата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И САНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ пij 644778

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24.02.77 (21) 2455209/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Кл,в

С 07С 69106

Государственный комитет (53) УДК 547 599 4.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий г

И. Н. Клабукова, Г. В. Нестеров, А. Н. Трофимо, Н. Н. Николаева, П. И. Журавлев и Г. E. Смирн ч - и ...; -..;

Центральный научно-исследовательский и проектн институт лесохимической промышленности ьь"»,.: ) .ю;э .,4 т..

:: ° .J.Ð ;,т: (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБОРНИЛФОРМИАТА

Предлагаемое изобретение относится к способам получения изоборнилформиата, используемого для синтеза камфары.

Способы получения эфиров изоборнеола, существующие в настоящее время, являются частично или полностью периодическими процессами, которые идут в присутствии различных катализаторов, требующих регенерации и вызывающих сильную коррозию оборудования (1).

Известен непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена, по которому муравьиная кислота с камфеном взаимодействуют последовательно в двух вертикальных колоннах, заполненных твердым катионообменным катализатором

«Эспатит 1». Реакция начинается в первой колонне при 45 — 50 С и заканчивается при

20 С во второй катионитной колонне. Соотношение реагирующих веществ на обеих ступенях реакции составляет 4 — 5 молей кислоты на 1 моль камфена. Изоборнилформиат укрепляют далее методом дистилляции (2).

Существенным недостатком этого способа является его многостадийность: двухступенчатая реакция взаимодействия муравьиной кислоты с камфеном и вакуум-дистилляция реакционной смеси с целью выделения чистого изоборнилформиата; приготовление исходного раствора реагирующих веществ, а также контактной смеси для заполнения реактора.

Процесс усложнен тем, что для приготов5 ления раствора реагирующих веществ необходимо дозировать изоборнилформиат, так как камфен не растворяется в муравьиной кислоте, а муравьиную кислоту, отогнанную от эфира и возвращаемую в цикл, 10 необходимо укреплять, что требует дополнительных затрат.

Другим недостатком является то, что при данном способе не достигаются высокая степень превращения камфена (она составI5 ляет 86%) и высокая степень чистоты получаемого изоборнилформиата. Состав конечного продукта, выделенного после дистилляции: изоборнилформиат 96,5%, камфен 1,3%, муравьиная кислота 1,1%.

20 Целью предлагаемого изобретения является улучшение качества изоборнилформиата и упрощение технологии его получения.

Поставленная цель достигается тем, что реакцию формилирования камфена совмещают с одновременным процессом выделения готового продукта реакции от непрореагировавших веществ при соблюдении найденных оптимальных соотношений реагентов. Органическая кислота и камфен не30 прерывно поступают в ректификационный

644778

0,2%. При этом доля углеводородов в продукте не будет превышать 0,5%. Мольное 45 соотношение кпслоты и камфена в колонне, создаваемое за счет непрерывного возврата непрореагировавших компонентов, от 2: 1 до 8: 1, предпочтительно от 2: 1 до 3: 1.

Возврат кислоты зависит, главным обра- 50 зом, от интенсивности нагрева кипятильника. Процесс удобнее проводить при давлении 300 мм рт. ст., при этом температура жидкости в кубе не превышаст 170 С, а в верхней части колонны 70 — 80 С. Процесс 55 можно вести и при другом давлении, в зависимости от надежности системы конденсации паров, выходящих из верхней части колонны, и от требований к температурному режиму в нижней ее части. 60

Предлагаемый способ получения изоборнилформиата обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества: ликвидацию многостадийности и периодичности отдельных стадий, т. с. аппарат, где взаимодействуют гри температуре кипения смеси без катализатора, что исключает побочные реакции и облегчает процесс выделения готового прод.,кта высокой степени чистоты.

Технологическая схема предлагаемого способа показана па чертеже.

Согласно изобретению, непрерывный процесс получения эфиров пзоборнеола из камфена осуществляется без катализатора в одном ректификационпом аппарате как реакционно-рсктификационный процесс, Исходный камфен через подогреватель 1 попадают в верхнюю, а муравьиную кислоту через подогреватель 2 — в среднюю часть ректификационной колонны 8. В верхней реакционной зопе колонны, состоящей из

13 теоретических тарелок, осуществляется главным образом реакция взаимодействия камфена с муравьиной кислотой. Пары нспрореагировавших камфена и муравьиной кислоты конденсируются в конденсаторе 4 и конденсат во флорентине 5 разделяется на два слоя: на камфен, который возвращается как флегма в верхнюю часть колонны, и на муравьиную кислоту, возвращаемую в среднюю часть колонны.

Нижняя исчерпывающая зона ректификационной колонны (от места ввода непрореагировавшей кислоты до куба б) содержит

9 теоретических тарелок и служит для исчерпывания непрореагировавших камфена и муравьиной кислоты, т. е. для укреплсния эфиров, отбираемых из нижней части колонны как готовый продукт. Здесь же идет в небольшой степени и реакционный процесс. Найдено, что для достижения высокой концентрации эфиров в кубовом продукте (более 96% ) необходимо, чтобы мольное соотношеппс исходной кислоты и камфепа было в пределах от 1: 1 до 1,06: 1. Тогда массовая доля кислоты в кубовом продукте будет не более 1,5%, а камфена — не более

4 значительное упрощение технологии; проведение реакции взаимодействия камфена с муравьиной кислотой без катализатора; исключение образования побочных продуктов и создание условий для выделения готового продукта высокой степени чистоты (98,5—

99% ) . Проведение рсакции формилировапия по дапшому способу позволяет достигнуть высокой степени превращения камфена.

Немаловажпым достоинством предлагаемого способа является отсутствие отходов и сточных вод в отличие от применяемых ныне способов, где требуется уничтожать или нейтрализовать кислые отбросы или отработанный катализатор.

Пример 1. В верхнюю часть колонны, заполненной кольцами Фенске с эффективностью 22 теоретические тарелки подают

80 г/ч подогретого до 60 — 70 С технического камфена. Муравьиную кислоту (97,5% -.ную), подогретую до 60 — 70, подают непрерывно в середину колонны в количестве 27,8 r/÷, что соответствует мольному соотношению камфен — кислота 1: 1.

Непрореагировавшую кислоту (95,5% кислоты, 10% воды и 3,5% эфира) возвращают в середину колонны (28,3 г/ч), что создает мольный избыток ее по отношению к камфепу в колонне, равный 2, С низа колонны непрерывно выводят

104,6 r/÷ готового продукта, содержащего, %. кислоту 0,8, камфен 0,1, воду 0,1, изоборнеол 1,6, изоборнилформиат 97,4.

Степень, превращения камфена равна

97,1%. Температурный режим в колонне при остаточном давлении 300 мм рт. ст, следующий: верх 70 — 72 С, низ 170 С.

Так как полученный изоборнилформиат используется для получения изоборнеола, изоборнеол, содержащийся в конечном продукте, не загрязняет изоборнилформиат.

Таким образом, массовая доля изоборнилформиата в конечном продукте (по примеру 1) соответствует 99% .

Пример 2. При тех же условиях ведения процесса в колонну поступает, в г/ч (%): муравьиная кислота 29,4, в том числе: кислота 28,7 (97,6); вода 0,7 (2,4); камфен 80. Мольное соотношение кислота— камфен 1,06: 1.

В среднюю часть колонны возвращают непрореагировавшую кислоту 198 г/ч (100%), в том числе; кислоты 187,1 (94,5), воды 4,0 (2,0), эфира 6,9 (3,5), Мольное соотношение кислота — камфен в колонне

8: 1.

C низа колонны отбирается 106,1 г/ч (100%) готового продукта, в том числе; кислоты 1,4 (1,3), камфена 0,2 (0,2), воды

0,1 (0,1), изоборнилформиата 101,8 (95,9), изоборнеола 2,6 (2,5).

Степень превращения камфена для данного примера 98,1%. Массовая доля изо5 борнилформиата в конечном продукте

98 4%.

Формула изобретения

1. Способ получения изоборнилформиата из камфена путем непрерывного взаимодействия его с муравьиной кислотой, отл и ч аю щи и с я тем, что, с целью улучшения качества продукта и упрощения процесса, последний ведут в ректификационном аппарате одновременно с процессом разделения реакционной смеси на изоборнилформиат, отбираемый в виде готового продукта с низа колонны, и непрореагировавшие продук644778

6 ты, отбираемые сверху колонны и возвращаемые в зону реакции.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что подача в колонну исходных му5 равьиной кислоты и камфена осуществляется при мольном соотношении от 1: 1 до

1,06: 1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

10 1. Патент ГДР № 695586, кл. 12о, 25, опубл. 1969.

2. Рудаков Г. А. Непрерывный способ получения муравьиного эфира изоборнеола из камфена. «Гидролизная и лесохим.

15 пром-сть», 1958, № 6, 11 (прототип), Составитель И. Вочарбва

Редактор В. Минасбекова Техред Н. Строганова Корректор Е, Хмелева

Заказ 2701/11 Изд. № 138 Тираж 520 . Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, %-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2