Способ получения цис-1,4-полидиенов

Способ получения цис-1,4-полидиенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (i i) 644799

СоЮ Сенатских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 10.01.77 (21) 2443806/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Kл.з

C 08F 136!04

С 08F 4/66

Государственный комитет

СССР (53) УДК 678.762.02 (088.8) по делам изобретений и открытий (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИС-1,4-ПОЛИДИЕНОВ

УХ4 и У»

Изобретение относится к промышленности синтетического каучука, в частности для производства иис-1,4-полиизопрена и иис-1,4-полибутадиена.

Известен способ получения иис-1,4-полидиенов полимеризацией диенов в углеводородной среде в присутствии катализатора — продукта взаимодействия и- BJIJIHJIbHOго комплекса урана с кислотой Льюиса (1).

Наиболее близким данному является известный способ получения quc-1,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соль или органический комплекс урана, например уранилацетилацетонат или уранилбензоат и алюминийорганическое соединение (2). Катализатор дополнительно содержит кислоту Льюиса.

Недостатками известного способа являются:

1. Низкая скорость процесса и связанная с этим большая длительность его.

2. Низкое содержание иис-1,4-звеньев в образующихся полидиенах.

Целью изобретения является интенсификация процесса и повышение стереорегулярности конечного продукта.

Эта цель достигается тем, что в качестве соединения ур ана применяют соединение общей формулы где Х вЂ” хлор, бром или иод; и =

= 1 — 20; У вЂ” соединение, выбранное из группы, включающей Сз — Сзо — алифатические первичные одноатомные спирты, С4 — С,— алифатические простые эфиры, Сз — С4— циклические окиси, Сз — Св — диалкилсульфоксиды, P — хлорэтанол, циклогексанол, 1р оутилмеркаптан, диметилформамид, пиридин, трибутилфосфата, гексаметанол, при мольном соотношении диена и соединения урана от 500: 1 до 10000: 1, и мольном соотношении алюминийорганического соеди15 нения и соединения урана от 5: 1 до 50: 1.

Сущность предлагаемого изобретения состоит в следующем.

Процесс полимеризации диенов, например бутадиена, изопрена, проводится при температуре от — 10 до 80 С в углеводородном растворителе, например в гексане, бензоле, хлорбензоле.

В качестве алюминийорганического соединения используют алкилы или алкилгидриды алюминия, например триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид, триэтилалюминий.

Катализатор может быть приготовлен как в присутствии, так и в отсутствии диена. Объемное соотношение мономера и

6447И (! О o I o щ в о I (I (I ((сч о

С 4 ъ Я

F х -, cd аа о о со LQ с о о г со о со" с" I сo (f (I I f со со" о со со" с 44

v и о х а

co х со t со со со о co с

Я-omds. 2: (I Q4 I I: сч сс сч I 1 I (I (1

СО СО СО СО Ь СО и иЪ сО СО CD О m ж Ь

СО Г СО СС4 СС> С CQ СО CC иЭ СЛ СС> СС4

CD CD CD СО CD CD CD CD О> CD О) О> С4> CD CD о со

С 4

CD CD о со с cQ

О> со

9 t-3Bh д (еЕ (сг ) С 4 со О О О О О о со cQ o со сч Рэ "Ф сР о о о тУ сС4 о о о

o cQ о о о о о о о о о о сс4 О О e" О О О О С CD со 3 сО сО О 4« 8 Ь сО сО

% Ыэионои киэйаано>

g, иий

-acHdaNH4lou едХ ейаниэ со о о о о о о о о о о о o o о о о о о о о

СЧ СО С4 СО СО СЧ СЧ СО СЧ П CQ СО О СО СЧ СО СО СО CO (сч со с с

Ь СО сО С4 со со

Ь" иЭ сО СЧ сО со сО оеар иинееидэи

-иион ниМ м м ° а

С44

Х 44 са,С

Х QZcdQ х

И с444ах

v N

8 8 8

4С 4 сс л.

Х. 44 % + С4 о о о со о

8 8 о Q ccl с ) 44 4С

4С 4& 4С. со ь са о о со ся

4С «44 С С. 44

cQ со о сО сС4 О сО О

С СЬ EQ СО СО

44 44 4с 4С. о со о со

CD co O cO о î î со

СЧ С 4 СЧ

44

m d4 d4 > cd e с хохх

d4

0;., со

СО CD СО СО О О О СО О О О О 4Q 4Q О О О О О О с СО СЧ С 4 ч СЧ СЧ СЧ cQ С 4 СО СО CQ СО СО с с

ccl х

v- o с" х о х

Ф В и с

° c

zО О

z I z

v o х х

Ф сч

О Х- O т О д с ф х

0 --0

СЧ С4

Х

О

Х

0 с Ф х х

O О

О Х

0 О сч

О с

Х о о

О

«Э

О х о

О

0 " * * * Д V " " > 0 " 0

:э D D „"э -з с4

3 о ра о с х о х а а

И с- о х х

44 о х

М

Р 44 х х х

cd а о

Р:с о х х

Л

Я

v д о

Х с"

О +

Х

Х с с

z

Х

0 х О

О х О о х. х 0 сф

С 4

О О

О

O О

O v v 1 Ф

644799 (! I о а о о о с с 1о сэ о о! 1,,Г- = о е о а о о о

CD CD iО CD CD CD

Dl Dl О> Dl Gl Db Dl

СО С ОО О В -т»ч С 1 СО СЧ о о о о о о о о о о со 1о со с1

СО с 4 О СО CQ

О О О О О О О

СО С Э СО СО С СЧ

CD CD CD CD CD СЧ О

»»

Ж %

% &

О О

О О

О О

Ж % -k %

% % % М

О О О О

О О О О

О О О О

О

Ю

О О О О О О О со со со со со со со

О

ooo х ., u < z

СЧ

o o o

V) + сч (/

СЧ Q4

rz z z z

ОО

О со О

СЧ

СЧ СЧ

65 Ф

О k k Ф k k * о х

Ю а а х х

l- О а со Ж

11 о - х г, Ю оао их х3„ ох

М хх о о ха х о а (о

cTj х Х х х х о х

>,х

До

Я CCI

Ю о. а оа о о м а о х

2хх хо юмх ох а о С

Оb О

, х ..

v o о а оао ха ам о

Cb о о о> х о ох й»х

Cb а Cll х ооо ах х о о », а х о х о ох<Со мхх

Р <7>О

Wv gcD о хх

F хvvm оа -а х эхх а х о

cb а а а

Х Cll а а моха ха а о хйх х ха

Ц о ох ха3х (» а ccl ох" а а а о х ах х а а х х

vî> х о х2 а х х баххх х а

cb а а ссс сч х х м хх>, „а

C o сч а х . а х, :м о, - о хо

ov3

;х оо (» аоо

-х 3

Cb м х х ххоо о, х а

CCl Х O

cl cb а а д х

С„ОаО х х,м ох. - х оо

Cb CL а х а со хх

CCl CU CCl о о а < х а ихх хххх о «1

E R R Cb о а ой

50 растворителя находится в пределах от 1: 1 до 1: 6. Время формования катализатора

10 — 15 часов.

Время полимеризации О,1 — 20 часов.

Образующийся полимер выделяется из раствора, например, осажденным этиловым спиртом.

Полученные полимеры характеризуются конверсией мономера, характеристической вязкостью, определяемой в бензоле при температуре 25 С.

Микроструктура полиизопрена определяется методом ЯМР, а микроструктура полибутадиена методом ИКС.

Пример 1.

В стеклянную ампулу емкостью 100 мл в атмосфере инертного газа вводят раствор комплекса UCI4 4.C4HgOH (7,0 10 ) в5мл гексана и раствор триизобутилалюминия (1,26 10 моль) в 5 мл гексана при соотношении соединение алюминия к соединению урана 18: 1. Затем при помощи иглы, непосредственно связанной с емкостью, содержащей бутадиен, вводят 7,9 г жидкого мономера при соотношении C4H<. соединение урана 2090: 1.

Полимеризацию бутадиена проводят при

20 С в течение 45 мин.

Выход полимера 4,42 г (56,0% от теоретического), Полимер содержит 97,0% аис1,4-звеньев, 1,8 транс-1,4-звеньев и 1,2%

1,2-звеньев.

Характеристическая вязкость полимера

2,9 дл/г.

Пр имер ы 2 — 27.

Полимер из ацию проводят аналогично примеру 1. Условия и свойства продуктов приведены в таблице.

Таким образом, данный способ позволяет проводить полимеризацию изопрена и бутадиена с использованием широкодоступных, дешевых, выпускаемых отечественной промышленностью, устойчивых соединений урана в широкой области соотношений алюминиевой и урановой компонент катализатора и получают при этом полидиены с содержанием аис-1,4-звеньев до 97,5% при высокой скорости процесса. Эти преимущества способа обеспечивают возможность синтеза бутадиенового и изопренового каучука, близкого по молекулярной структуре и физико-механическим свойствам к натуральному каучуку.

Формула изобретения

Способ получения аис-1,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение урана и алюминийорганическое соединение,отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повышения стереорегулярности конечного продукта, в качестве соединения урана применяют соединение общей формулы

644799

UX4 ПУ, . Составитель Н. Котельникова

Техред С. Антипенко Корректор Е. Хмелева

Редактор Л. Герасимова

Заказ 2630/13 Изд. № 130 Тираж 590 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Х вЂ” хлор, бром или йод, n=l — 20, Y— соединение, выбранное из группы, включающей: Св — Сво — алифатические первичные одноатомные спирты, С4 — Сз — алифатические простые эфиры, С2 С4 — циклические окиси, С2 — Са — диалкилсульфоксиды, хлорэтанол, циклогексанол, бутилмеркаптан, диметилформамид, пиридин, трибутилфосфат и гексаметанол, при мольном соотношении диена и соединений урана от

500: 1 до 10000: 1 и мольном соотношении алюминийорганического соединения и соединения урана от 5: 1 до 50: 1.

5 Источники ни формации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент Франции № 2162992, кл. С 08d

1/00, опубл, 1973.

2. Патент США № 3676411, кл. 260 — 82.1, I0 опубл. 1970 (прототип).