Способ получения -фосфонометилглицина

Способ получения -фосфонометилглицина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1Щ 6455"87

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26.06.75 (21) 2147955/23-04 (23) Приоритет — (32) 27.06.74 (31) С1-1486 (33) BHP (43) Опубликовано 30.01.79. Бюллетень № 4 (45) Дата опубликования описания 30.01.79 (51) М. Клв

С 07F 9/38

Государственный комитет (53) УДК 547.341.07 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Тодор Пфлигель, Еие Шереш, Аитал Гайари, Клара Дарочи и Лайош Надь (BHP) Иностранное предприятие

«Хиноии Дьедьсер еш Ведьесети Термекек Дьяра РТ» (BHP) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ N-ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С вЂ” Pсвязью, а именно к новому способу получения N-фосфонометилглицина формулы (НО),РСН,NHCH,COOH

11

О который является эффективным гербицидом и находит применение в сельском хозяйст- 10 ве.

Известен способ получения N-фосфонометилглицина взаимодействием глицина с хлорметилфосфоновой кислотой в воднощелочной среде при кипячении в течение 15

20 ч (1).

Наиболее близкой к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату способ получения N-фосфонометилглицина заключается в том, что N-заме- 20 щенный эфир глицина подвергают взаимодействию с фосфористой кислотой и формальдегидом в кислой водной среде при

100 — 150 С с последующим гидролизом Nзамещенного эфира N-фосфонометилглици- 25 на концентрированными бромистоводородной или йодистоводородной кислотой при

2 кипячении реакционной смеси (2). Выход продукта 41%.

Недостатком этого способа является необходимость,получения N-замещенного эфира глицина, что связано с дополнительными стадиями, а также невысокий выход N-фосфонометилглицина.

Цель изобретения — упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения N-фосфонометилглицина, который заключается в том, что глицин подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре 0 — 15 С с последующей обработкой образующейся соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90 †1 С, полученный при этом эфир N-фосфонометилглицина подвергают гидролизу концентрированной галоидоводородной кислотой при повышенной температуре, желательно соляной или бромистоводородной, при 90 †1 С.

Выход продукта 62 — 67%, К отличительным признакам предлагаемого способа относится использование в качестве аминосодержащего карбонильного

645587

15

3 соединения глицина, который подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при 0 — 15 С с последующей обработкой образующейся щелочной соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90—

100 С.

Такой способ устраняет необходмость получения N-замещенного эфира глицина, позволяет использовать доступный глицин и повышает выход целевого продукта до 62—

67.о/о4

П р и и е р 1, К раствору, содержащему

4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, прибавляют при перемешив анин и температуре

0 — 5 С 8,6 r (0,1 моль) 37 /о-ного формалина, смесь перемешивают в течение 10 мин и затем прибавляют к ней 11 г (0,1 моль) диметилфосфита. Непосредственно после этого реакционную смесь перемешивают 2 ч при 90 — 100 С. После охлаждения смеси производят подкисление соляной кислотой и экстрагируют подходящим экстрагирующим средством.

В результате получают диметиловый эфир N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты, который представляет собой гигроскопичное вещество и имеет т. пл. 73—

75 С (разложение) .

Выход 12 r (61о/о )

Вычислено, . /0. С 30,4; Н 6,9; N 7,1;

P 15,7.

С5Н12МО5Р

Найдено, /О . .С 29,90; Н 6,23; N 6,95;

P 14,5.

Пример 2. К раствору, содержащему

4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при температуре 0 — 5 С прибавляют 8,6 г (0,1 моль) 37О/О-ного формалина. После перемешивания в течение

10 мин к смеси прибавляют 13,8г (0,1 моль) диэтилфосфита. Затем реакционную смесь перемешивают 2ч при 90 — 100 С. После охлаждения производят подкисление соляной кислотой.

В результате экстрагирования подходящим экстрагирующим средством получают диэтиловый эфир N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты с т. п. 132 — 134 С (с разложением).

Выход 9,1 r (41,3 /о).

Вычислено, о/о. С 37,3; Н 7,1; N 6,2;

Р 13,8., C H>gNOsP

Найдено, о/о .. С 37,20; Н 6,91; N 6,18;

P 13,1.

Пример 3. К 9,85 г (0,05 моль) диметилового эфира N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты и смесь нагревают в течение 2 ч при температуре кипения, Непосредственно после этого реакционную смесь упаривают при давлении

4

80 — 100 мм рт. ст. до четверти своего объема. Полученный маслообразный остаток тщательно перемешивают с 60 мл метилового спирта. Полученный продукт отфильтровывают в холодном состоянии, затем растворяют при нагревании в 15 — 20 мл воды, полученный раствор осветляют и производят осаждение 4 мл ацетона на холоду.

В результате проведенных операций получают 5,5 — 5,65 г (65 — 67 /р) N-фосфонометилглицина с т. пл. 224 — 225 С (с разложением).

Вычислено, о/о. С 21,30; H 4,72; N 8,28;

P 18,35, СзН8ИОьР

Найдено, /о . С 21,22; Н 4,66; N 8,08;

P 16,2.

Пример 4. К 11,25 г (0,05 моль) диэтилового эфира N-карбоксиметиламинометилфосфоновой кислоты прибавляют 60 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную смесь нагревают при температуре кипения 2 ч, после чего упаривают при давлении 80 — 100 мм рт. ст. до четверти объема. Полученный остаток смешивают с 60 мл этилового спирта. Отфильтрованный в холодном состоянии продукт растворяют при нагревании в 15 — 20 мл воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл ацетона на холоду. В результате получают

5,3 — 5,7 r (62,7 — 67,5 ) N-фосфонометилглицина с т. пл. 225 — 226 С (с разложением); т. пл. очищенного продукта 228 — 230 С.

Вычислено, /о.. С 21,30; Н 4,72; N 8,28;

P 16,7.

Найдено, /о, С 21,29; Н 4,73; N 8,12;

P 18,1.

Пример 5. К раствору, содержащему

4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 r (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при перемешивании и при 0 — 5 С, прибавляют

8,6 г (0,1 моль) 37 /о-ного формалина. Смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 11 г (0,1 моль) диметилфосфита. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 ч при 90 — 100 С и после добавления 60 мл концентрированной соляной кислоты перемешивают при указанной температуре еще 2 ч. Полученный раствор упаривают при давлении 80 — 100 мм рт. ст. до получения сухого остатка. Полученный маслообразный остаток нагревают при температуре кипения в 200 мл 90 /О-ного этилового спирта и после охлаждения производят фильтрование. Отфильтрованный продукт растворяют при нагревании в 30—

35 мл воды, раствор осветляют и затем производят осаждение 45 мл ацетона, В результате получают 11,0 — 11,3 r (65—

67 О/о ) N-фосфонометилглицина с т. пл.

224 — 225 С (с разложением) .

Вычислено, о/О. С 21,30; Н 4,72; N 8,28;

Р 16,3.

Формула изобретения

Составитель Л, Карунина

Техред А. Камышникова Корректор E. Хмелева

Редактор Т. Никольская

Заказ 199/1 Изд № 133 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская паб., д. 1/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Найдено, %: С 21,17; Н 4 63; N 8 15;

P 17,4.

Пример 6. К раствору, содержащему

4,0 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и 7,5 г (0,1 моль) глицина в 40 мл воды, при пере- 5 мешивании прибавляют 8,6 r (О, i моль)

37%-ного формалина. Приготовленную смесь перемешивают в течение 10 мин и затем смешивают с 13,8 г (0,1 моль) диэтилфосфита. Непосредственно после этого ре- 10 акционную смесь перемешивают в течение

2 ч при 90 — 100 С, после чего производят подкисление прибавлением 60 мл концентрированной соляной кислоты и при указанной температуре реакционную смесь пере- 15 мешивают еще 2 ч.

Полученный раствор упарива от при давлении 80 — 100 мм рт. ст. до получения сухого остатка. Маслообразный остаток обра- 20 батывают при нагревании 200 мл 90%-ного этилового спирта. После охлаждения продукт отфильтровывают, растворяют его в

30 — 35 мл кипящей воды и после осветления раствора производят осаждение 45 мл 25 ацетона.

В результате получают 11,0 — 11,4 r (65—

67%) N-фосфонометилглицина с т. пл, 224—

226 С (с разложением) . 30

Вычислено, %: С 21,30; Н 4,72; N 8,82;

P 16,0.

Найдено, %: С 21 15; Н 4,60; N 8,11;

P 17,5.

1. Способ получения N-фосфонометилглицпна взаимодействием аминосодержащего карбонильного соединения с формальдегидом и фосфорсодержащим реагентом в водной среде, с последующим гидролизом полученного эфира Nфосфопометилглицина концентрированной галоидоводор одной кислотой при повышенной температуре, отличающийся тем, чго, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве аминосодержащего кар бонильного соединения используют глицин, который подвергают взаимодействию с формальдегидом в водной щелочной среде при температуре 0 — 15 С, с последующей обработкой образующейся щелочной соли N-оксиметилглицина диметил- или диэтилфосфитом в водной среде при 90 — 100 С и подачей полученного эфира N-фосфонометилглицина на гидролиз.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве галоидводородной кислоты используют соляную или бромистоводородную кислоту и гидролиз ведут при

90 †1 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ГДР № 92156, кл. 45l 19/02, опублик. 1971.

2. Заявка ФРГ № 2337289, кл. 12о, 26/01, опублик. 1973.