Способ получения водорастворимых полиэлектролитов

Способ получения водорастворимых полиэлектролитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Сеоз Советании

Сецнаниетиче:ин к

Ржпубпик

К АВТОРСКОМУ СВИДГ ТГЛЬСТВУ (6l) Дополнительное к авт. Свид-ву(22) Заявлено 100775 (2 ) 2156820/23-05 с присоединением заявки № (23) Приорнтет—

Опубликовано 15.02,79. Б|оллетень ¹ 6

Дата опубликования описания 1502.79 (53) М. Кл.

С 08 Г 120/02

С 08 J 5/20

Государственный комитет

СССР яо делам изобретений и открытий (5З) УДК 661. 183. .123.2 (0P8.8) .(72) Авторы изобретения

В.Л.Лапенко, Б.И.Михантьев и A.È.Cëèâêèí

Pl) Заявитель

Воронежский ордена Ленина государственный университет им.Ленинского комсомола (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИИЫХ

ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

Изобретение относится к способу получения водорастворимых полиэлектролитов, обладающих высокой емкостью, связанной с их линейной структурой, высокой концентрацией ионогенных групп и их доступностью, что позволяет применять их в качестве экстрагентов,змульгаторов,а также в синтезах модифицированных полвмераналогов, в том числе полимерных форм лекарственных препаратов.

Известны способы получения водорастворимых полиэлектролитов путем сополимеризации мономеров, имеющих функциональные группы, со стиролом, с последующим введением дополнительных ионогенных групп (1) .

Наиболее близким к изобретению является способ получения водорастворимых полиэлектролитов путем сополимеризации кислоты и стирала с пав следующим сульфинированием или фосфорилированием получаемого продукта (21 . Для сополимеризации берут 13 г итаконовой кислоты, 50 мл диаксана, 0,967 r перекиси бензоила и. 10,4 г стирала. Смесь выдерживают при 80 С

24 час. Получают 95Ъ сополимера, нерастворимого в ваде. Полученный продукт в виде порошка сульфируют концентрированной Н э04 В течение 3 час, растворяют в воде, нейтрализуют избыток Н 50 окисью кальция и полученный воднйй раствор пропускают через колонки с катионитом КУ-2 и с анионитом ЭД Э-10П для удаления ионов

Са и 504 соответственно. Водный раствор концентрируют, а сополимер осаждают этанолом, получают 2,7 г

10 растворимого в воде коричневого порошкообразного полимера с обменной емкостью по 0,1 н ° раствору 1таОН

8,4 мг ° экв/г.

Недостатки известного способа по15 лучения водорастворимого полиэлектролита на основе сополимера стирала с итаконовой кислотой следующие: сополимеризация проводится с участием в качестве сомономера, не содержащего ионогенных групп, 50% стирала, что приводит к образованию гидрофобного сополимера с низкой концентрацией карбоксильных групп и недостаточной емкостью. По этим причинам введена дополнительная стадия синтеза полиэлектралита — сульфирование или фосфорилирование, жесткость условий которой приводит к частичным деструктивным изменениям (осмоление) сополимера (конечный продукт корич647308

СООИ (Ип) 113

С

Сн, О

СООТГ

П

Выход 94-98Ъ. Иснакалиевую (натриевую) соль маноалкиланого эфира поли-3-метакрилоил-2,4-изапропилиденксиларовой кислоты абр батынают 1 5-кратI ным избытком 1 н.щелочи при 2030 С в течение 2-4 час. Реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой до рН ?. Выпавший полимер отделяют, переосаждают из этанола диэтилоным эфиром, сушат. Получают 81Ъ поли--З-метакрилаил-2,4-изопропилиденкси25 ларонай кислоты, растворимой в воде

/ I этанале, пиридине. ),„}}с = 1,5 дл/г (0,5Ъ-ный раствор, вода) .

5 г поли-3-метакрилоил-2,4-иэопропилиценксиларовай кислоты растворяют и 50-60 мл 80Ъ-ной НСООН и перемешивают при 55-60 С 5-7 час.

Реакционную смесь разбавляют 4-6кратным объемом диэтилового эфира.

Выпавший полимер промывают ацетоном, сушат. Получают поли-3-метакрилаилкси85 лароную кислоту — полиэлектролит, растворимый н наде, пиридине.

= 2,3 дл/г (1Ъ-ный раствор, вода), Выход 94-96,5Ъ.

Пример 1. 15 r (0,041 моль)

40 диамиланаго эфира 2,4-изопропилиденксиларовой кислоты (П =1,447) растноряют в 100 г(1,26 моль) сухого пиридина при 0 С, добавляют 20 г (0,125 моля) ангидрида метакриловой кислоты и оставляют при 20ОС на г з0 час. Реакционную смесь разбавляют мл Н20, через 4 час экстрагируют петралейным эфиром (300 мл). Экстракт промывают 0,05 í )}аОН, водой, сушат над Иа250 . Фильтрат реакционной смеси накуумируют. Получают

15,2 г (85,3Ъ) 3-метакрилоил-2 4I

-изопропилиденксиларовой кислоты.

Il g — — 1, 452.

zo

Найдено, Ъ: С 61,75; Н 8,56.

И 436,0.

22 36 О

Вычислена,Ъ: С 61,68; H 8,41.

N 428,3.

Пример 2.

60 а) 15 г (0,035 моля) 3-метакрилоил-2,4-изапропилиденксилароной кислоты растворяют в 23 г (0,5 моля) этанола и выдерживают в запаянной ампуле при 82О С 2,5 час. Полученный

65 полимер осаждают из раствора, сушат.

Выход 70-75".

Диалкиловый эфир 3-метакрилоил-2,4-изопропилиденксиларавой кислоты (0,,035 моля, - Ъ ол . с 0,1 = азодиизобутиранитрил") н 0,5 молях этанола выдерживаю в запаянных ампулах при 80 С 2} :ьс. Полученный полимер осаждают, счшв- з „П с„.,-".„ арашкаабразный продукт обрабатывают избытком 0,5 н.спиртовой мерный продукт отфильтровывают,сушат., неного цвета}. Это вызывает необходимость дополнительной очистки полиэлектролита с применением ионаабменньгх смОл. В структуре пализлектралита. содержатся ионогенные группы различнаго типа, что сужает воэможности использования этого полиэлектролита н фармацевтике, медицине.

Целью изобретения является получение не-.аксических полиэлектролитов - повышенной реакционной способностью и упрощение технологии синтеза

Данная цель дос-.èãàå-ся тем, что качестве мономера используют диалкилоный эфир З-метакрилоил-2,4-изопрап!!J1HI;eHксила;зонОЙ кислОты и пОлу :- е н н -зй паоле IoJ HMepH 3 ации п(зОдук т

-1 oz

; лк план Ого эфи.за 3 — ме" ак1знлОил-2, 4-"из зпрОпилиденксила1зОБОЙ кислОты с пос.педуюц,.-: omiением эфирных групп псзт; ают линейные надарастноримые н:..Io!IHH Ieo!!:!e полиэлектролиты, содержаШ; е по дна карбоксила на звено ри:1oднай исида;зОВОЙ ки<.лОты, с ЛОтHI.=;. .:..о. . Обменной емкос †.ью и дополнит .ьнай реакционной способностью за о;.е на.i!I III oнабадHb!x гид1зоксильрут.п в структуре звеньев .

С,:особ зсуШествляют следуюиям

О зр....= ам . (;.ал: илОвый эфир 2, 4-изОпрОпилидЕН:...;: . Zpîze,! КИСЛОТЫ (ГдЕ аЛКИЛ-аМИЛ, :, =О,:: — .л,. бу.:::л, изабутил) растворяют;; —. суха:! пиридине вводят О, 21О, ) мот я а: гидрида метакрилонай ьHO;!o Н! на ?,3 моля пиридина. Процесс дд;":: ч 450 час при 1825ОC. Реак: ианную смесь разбавляют водой

Р з:-;с--;.загируют петролейным эфиром, кс з,-"акт промывают надой, сушат над

0„.. Фильтра" реакционной =меси нак;;у ируют, получают диалкиловый !.,и:,-!1етакрилоил-2,4-изапрацилиденксиларонай кислоты, соответстную(р" Й <-.армуд(\ . 00",г1, Получают манок алиев у% (н ат ри евую)— соль моноалкилоного эфира поли-3-Mc:TctYpHïoHë-2,4-изапропилиденксилараной кислоты, хорошо растворимую н воде, соответстну ошую фаамуле

647308

Формула изобретения

Составитель Г.Русских

Редактор Е. Хорина Техред М. Борисова Корректор Д. Мельниченко

Заказ 244/21.Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

Чорошкообразный продукт обрабатывают

1 60 мл 0,,5 н.спиртового NaOH и переиешивают 1,5 час при 20 С. Выпавший порошок отфильтровывают, промывают этанолом, сушат. Получают 12,9 г (97%) мононатриевой соли моноамилового эфира поли-3-метакрилоил-2,45

-изопропилиденксилаоовой кислоты, хорошо растворимой в воде.

Найдено,В: С 54,00; Н 6,82;

Na 5, 71.

ГС . Н ()в "а в

Вычислено,Ъ: С 53,68; H 6,58;

Иа 6,05. б) 12,9 г мононатриевой соли моноамилового эфира поли-3-метакрилоил-2,4-изопропилиденксиларовой !5 кислоты растворяют в 50 мл 1,0 н.

NaOH и перемешивают при 20 С 3 час.

Реакционную смесь нейтрализуют соляной кислотой до рН 2, выпавший полимер растворяют в этаноле, осаждают ;щ диэтиловым эфиром, сушат. Получают

9,0 г (91,8%) поли-3- метакрилоил-2,4-изопропилиденксиларовой кислоты, растворимой в этаноле, пиридине, воде. Ц „ (=1,5 дл/г (0,5%-ный раствор, вода) .

Найдено,Ъ: С 50,24; Н 5,55;

СООН 30,85.

С„Н, ()

Вычислейо,Ъ: С 50,0; Н 5,55;

СООН 31,2.

Полиэлектролит имеет обменную емкость по 0,1 н. раствору ИаОН

6,2 мг экв/г. в) 9 г (0,031 моля) поли-3-мет— акрилоил-2,4-изопропилиденксиларо35 вой кислоты растворяют в 100 г муравьиной кислоты и перемешивают при

5.5 C G час. Реакционную смесь разбавляют 500 мл диэтилового эфира.

Выпавший осадок промывают ацетоном, 40 сушат под вакуумом. Получают 7,0 z (90%) растворимой в воде поли-3-метакрилоилксиларовой кислоты. ) А 2,3 дл/г (1В-ный раствор, вода) .

Йайдено,Ъ: С 43,65; Н 5,03;

COOH 35,8. (С,Н, О 3

Вычйслено,Ъ: С 43,48; Н 4,831

COOH 36,2.

Полиэлектролит имеет обменную емкость по 0,1 н раствору NaOH

6,6 мг ° экв/г.

Полученные водорастворимые нетоксические полиэлектролиты содержат остатки природной ксиларовой кислоты в цепях. Высокая реакционная способность полимеров Обусловленная содержанием двух карбоксильных групп (двух ОН-групп) на звено, предоставляет воэможности синтеза разнообразных полимераналогов. В числе их, например, полимерные формы лекарств, содержащих в структуре функциональные группы основного характера.

Способ получения водорастворимых полиэлектролитов путем полимеризации винильных мономеров с последующим химическим превращением полученного полимера, отличающийся тем, что, с целью получения нетоксичных полиэлектролитов с повышенной реакционной способностью и упрощения технологии, в качестве винильного мономера применяют диалкиловый эфир

З-метакрилоил-2,4-изопропилиденксиларовой кислоты и полученный полимер подвергают гидролизу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе.

1. Авторское свидетеЛьство СССР

9 398566, кл. С 08 F 226/10, 1973.

2. Авторское свидетельство СССР

9 3848чО, кл. С 08 F 212/08, 1972.