Способ получения -цианобензилциклопропанкарбоксилатов

Патент 648084

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН Ия

К AAYEHlg

«.аюз Советскин

Сеециюлнс1имФОФМ

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заяилено28.06.72 (21) 1803985/23-04 (23) Приоритет - (32) 29.06.71 (3l) 47808 (33) Япония

Опубликовано 15.02.79.Бюллетень .№ 6

Дата опубликования описания 19.02.79

Гееударстненныа «ам«тат

СССР пв делам нзобрвтеннй н DT«pblTHH

Иностранцы

Такаси Мацуо, Нобисиге Итая, Еситоси Окуно, Тосио Мизутани, Нобуо Охно и Сигееси Китамурв (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сумитомо Кемиквл Компани, Лимитед" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ of-UHAHOEEHÇÈËÁÈKËÎÏÐÎÏ Í

КАР БОКС ИЛ АЧОВ

СИ-С-ОСН -R

СН- C=-N..

OC вЂ” CH- C с, R, Ф,4 сн, ск

Изобретение относится к способу получения новых of. -цианобензилциклопропвнкарбоксилатов, которые могут быть использованы в качестве биологически активных веществ в сельском хозяйстве.

Известен способ получения эфиров пиклопропвнкарбоновой кислоты обшей формулы

R В

Ф где R - водород, алкил С -С, фенил или фенил, замешенный влкилом или апкоксилом C Ñ," ф Я, анкил С С, 9 - - фенил, фурил или их замешенные алкилом, влкиленом, галоидом, тенилом, фурфурилом, алкилбензолом, или бензофурил, или влкилбензофурил, взаимодействием галоидангидрида аиклопропанкарбоиовой кислоты со спиртом

9 СН ОН, где R имеют укаэанные знвн чения, в присутствии основания (lj, Белью изобретения является разработка способа получения новых of-цианоо бензилциклопропанкарбоксилатов, обладающих инсекто-акврицидной активностью, которые по сравнению с известными соединениями f2/ того же назначения являются более эффективными.

10 Поставленная цель достигается способом получения of. -цианобенэилциклопропанкарбоксилатов обшей формулы I

20 где А вЂ” кислород или метиленовая группаэ

Rq u R вЂ” водород, галоид или низший anz кил

Р - водород, метилрадикал;

R - водород, метилрадикал или груп Б па СН С

Са, в которой Rg - водород нли метил и

Р6- водород, метил-, метокси-, метоксиметилРадикал или R и Й соединены с

6.. образованием полиметиленовой группы, прй условйи, что в - метилрадикал, когда R> - метил; щ и rl- целые числа от 1 до 3, заключаюшййся s том, что галоидайi èäðèö Миклопропанкарбоновой кислоты формулы Ц

M-СК вЂ” с

СЕ CH

3 3 где R и R< имеют приведенные значения, Х -" хлор Юли бром, подвергают взаимодействию со спиртом формулы1П

648084

Остаток пропускают через хроматографическую колонку с 50 г силикагеля и экстрагируют бензолом и получают 3,51r

3 -фенокси- а(.-цианобензил-2,2 -диметилI I

-3-циклопентилиденметилциклопропанкарбоксилага в виде бледно-желтого маслянистого продукта. Выход 87,4%, qя

1,5420, Найдено, %: С 76,26; Н 6,73;

10 Ì3,52, С26Н27 03

Вычислено, %: С 77,78; Н 6,78;

И 3,49.

ИК (см ): 1740, 1690, 692.

ЯМР (д, СССР): 1,05 1i40 (м, 6Н), 1,15-2,60 (м, 10H), 4,80-5 20 (м, 1Н); 6,26 (с, 1H), 6,80-7,50 (м,9Н).

Пример 2. В раствор 2,25 г (0,01 моль) 3-фенокси-ck-цианобензилового спирта в 20 мл толуола по каплям при комнатной температуре добавляют раствор 2,55 r (0,011 моля) хризантемоилбромида в 10 мл толуола. К полу" чейному раствору по каплям добавляют при 28-30 С раствор 1,5 г (0,015 моля) триэтиламина в 5 мл толуола и соль сразу отделают, Пв окончании добавления раствор еше в течение 20 мин перемешивают, затем обрабатывают, как в" примере 1,, и получают 3,27 г (выход 87,1%) 3-феиокси-d,-цианобензнлхризантемата в виде светло- желтого масляного вещества, элементный анализ которого представлен в таблице.

Пример 3. В раствор 3,04 r (0,01 моля) 3-(4-бромфенокси)-с(-цианобензилового спирта в 20 мл толуола по каплям добавляют при комнатной тем ° . йературе раствор 1,77 г {0,011 моля)

2, 2,3,3-тетраметилциклоп ропан карбонил хлорияа в 6 мл толуола. К попучеиному раствору, "охлажденному до -10 С, снов ва по каплям добавляют раствор 1,5 r (0,615мопя) триэтиламийа и песце выдерживания полученного раствора при этой же температуре раствору дают стоять в течение ночи при"комнатной температуре, затем его обрабатйвают, как в примере 1, и получают 3,89 i (выход

92,0% } 3»(4-бромфенокси) -,-imaioáeHзил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкар,,боксилага s виде светло-желто1 о масланисгэго веще:тва со следующими свойсгВамие

HK (1 см );. 1741е 1588в 697.

ЯМР (д, С С34): 6,70-7,50 (м, 8Н), 6,22 (с,1Н), 1,28-1,18 (м, 12Н).

СН вЂ” С шЗ

ОИ

® )m «,)..

- где А, К„, Б, пи И имеют приведенные значения, в среде инертного органического растворителя в присугствии третичного амина цри температуре от -10 С до температуа ры кипения растворителя.

В качестве третичного амине желатель"но испольэовать пнридии, а растворителябензол.

Пример 1. К раствору 2,26 г (0,01 моль) З-фенокси-d,-цианобензилового спирта и 10 г ниридина в 20 мл сухого бензола добавл нот по каплям раствор 2,20 г (0,01 моль) 2,2 - -диметйл-3-циклопентилидеиметилциклопропанкарбоновой кислоты в 10 мл сухого толуола при 20 С при охлаждении холодной водой.. Затем хлористоводородный пиридин йемедленнв осаждают. Смесь перемешивают 4 час при компактной температуре и затем выливают в 20 мл водного 2% ного раствора соляной кислоты.

Отделившийся маслянистый слой промывают 20 мл 1%-кого-водного едкого иатра и 20 мл насышейнего раствора хлористого натрия и затем высушивают над сульфатом магния. Растворитель "удаляют перегонкой под уменьшенным давлением.

84 6 при комнатной температуре добавляют раствор 1,85 г (0,011 моля) хриэантемоилхлорида в 5 мл этого же растворителя, К полученному раствору по каплям в течение 10 мин добавляют при перемешивании раствор 1,5 r (0,015 моля) триэтиламина в 5 мл того же растворителя и полученный раствор перемешиваI ют,в течение 4 час. Затем раствор обрабатывают, как в примере 1, и получают укаэанное количество 3-фенокси» вЂ” >, -цианобензил х риза нтемата.

Растворитель Выход

Четыреххлористый углерод 3,31 r (88,3%)

Изопропиловый эфир 3,29 г (87,6%)

Бутилацетат 3,24 r (86,3%)

Метилизобутилкетон 2,82 г (75, 1%)

Димэтилформамид 2,60 r (69,2%)

Толуол (в этом случае в колбу предварительно наливают

20 мл воды) 3,18 г (84,7%)

В таблице приведены выходные данные и элементный анализ полученных соединений, 6480

77,03

: 6,77 6,71

<. t но а4 гs

Э-Феноксн- 89,!

- Д.-пиен 1бензиновым

Хриэантемоипкп рип

3-Фенокси-СС-пипнобутинхризантемат

3,73 спирт

Э-Фенокси-с1циано бензин-2,2,3,Э -тетрвметипцикпопропанкарбоксипат

Хпорангидрид 2,2, 3, Э-тетрамети пцнк попроцанкарбоновой киспоты

То же гв г2 гв

Э-Фенокси- о1пианобензиновый

87,4 77,26 6,73

77,28 6,78

Хпорантндрид 2,2-диметнп-3-цнк попентипиденметипцик- мопропаикарбоиовой киспоты

3,82

3,49

Э-Фен охси-4.-цианобенэип-2,2 -диметип»I I

-3 -цикпопентнпидвн» мети пинк попропанкарбоксипат спирт саахат мОа

3,18

3,34

Э-Феиокси- ссК,-пиано- Хдорантидрид пирет- То же бензиппнретрат роной ммспоты

84 1 7152 630

71,58 601 с х но

820 7392 ВВ8

74 05 6,71

3,53

3,45 с х но

90,576,,70 6,53

76,43 6,41

3-Фвноксн а(ю-цнанобенрнер2,2 дмметнм»»3 (1»apnsc»(np0» пенни)--цнкпопропавкарбаксмда

3,97

3,88

3-ФеноксивЂ” e4-цианобвнз anовый

cnapr

Хиорантмдрмд 2,2-диметнв 3-пропвнммцикнопропаммарбоновом кис ноты с н но

Найдено, %: С 61,633 H 3,791 и 3@1.

Вычислено, %; С 62,57; Н 3,82;

Й3,32.

П -р и м е р 4. В раствор 2,25 мл (0,01 моля) 3-фенокси- сКцианобенэилового спирта в 20 мл бенэола по каплям добавляют при комнатной температуре раствор 1,85 г (0,11 моля) хризантемоилхлорида в 5 мл бензола, К получен1О ному раствору при температуре кипения растворителя по каплям в течение около 10 мйн при перемешивании добавляют раствор 2,24 г (0,015 моля) диэтиланилииа в 10 мл бензола, затем полу15 ченный раствор охлаждают до комнатной

TeMtlepaTypbl обрабатывают, как в примере 1, и получают 2,74 г (выход 73%)

3-фенокси-сС-цианобензилхризантемата в виде светло-желтого маслянистого ве20 щества. Элементный анализ представлен в таблице.

Пример 5, В раствор 2,25 г (0,01 моля ) 3-фенокси- оС-цианобензилового спирта в 20 мл каждого иэ пере25 численных ниже растворителей по каплям

3-Феноксн- 4 пиано- Хиорангндрид . 2,2бе зим»2,2,-днмвтин- лкмвтнн»3-(2 -меток-3 «(2 -метоксиметмп» смметнппропвиип)«1аропвнмп 1-амадо» -ннкнопропамкарбонодроцамкарбоасндат вом кмспоты

90 2 7S 35 6 72 4 24

75,62 6,63 4,0 1, 648084

f!родоанение табпицы

Найдено, %

Вычиспено, Ъ, дпв

Выход, Ъ

Соединение

Гапоидангидрид

Спирт

III

4,20

3,88

91,7 75,42 6,59

76,43 6,41

То же с н но

ЗФенокся-сС-цианс - Хцораягидрид 2,2у с бензин 2,2 «дяметип- -диметипцикпопроцнкпоцропаякарбокси- пановой кислоты пат

4,652

4,36

91,2 74,53 5,77

74,75 5,96 е

Сйон т Иой

3-(2,4, S - 94,4

-Трихпорфенохси)-с(.-цианобензипо» вый спирт

Хрвэантемоиахпорид

Суа } в ЙоеСР

2 -Xnop-5-(3,4-ди- То же ме1 ипфенокси)-цианобензипхрнзанте мат

2-Хлор-5- 93,2 71„37 6,54

-(3,4 -пимен- 7 1,30 6,44 нпфенокси)-сс цианобенэнповый спирт

3,28

3,20 с н,ио СФ

26 ЯЗ

77,09 6,99 етип- нокси- с1:-цианобензипхрвэаитемат

3,60

С Н21МОЗ аа й1

З-Бензин-с .- 89,8 80,68 7,25 3,61

-цианобензи» 80,40 7,29 3,75 новый спирт С д „ 0 та йт

Хризантемоипх орйд

3-6ензна-yf.-цианобеязипхризантем

91,2 79,77 7,42

79.51 7,28

То же

4,16

4,03

С Нй йод

90,4 79 05 6,78

7925 698

4,19

4,20

Сййн„йО, 3-Бензип»- 89,2 80,41, 7,03 о(„цианобен- 80,19 7,01 зиповый спирт С Н Иой

3,88

3,90

3-пензии-осциаяо» Хпорангндрид пибензиапиретрат ретровой киспоты

81,5 74,95 6,37

74,80 6,52

Са Нйт Й04 йа Йт

3,42

3,36

80,6 77,56 7,39

77,39 7,24

3,51

3,47

Я4 ЮЧ 3 91,6 87,93 5,64 3,26

87,87 5,70 3,17

3(2 4-йихлорбенэил)- Хрнзантемоаа» «са-»цнанобензиихри- кдорнд зенте мат с, н„ю,сс, 3»Фенокси-gf -цианобензна 2,2,3 рп° т м&ти пцикпопропанкарбоксипат

3-(2,4,5 -Трихнор»

s феноксн-сс цианобенэипхризантемат

3-Бензин»с1-циаиобенз ип 2,2,3,3 »«

»тетраметяпцикпопропанкарбоксипат

3-Бензин-сА-цианоs

2,2, 3 -триметипциипопропанкарбоксн пат

ЗЕензипссцианос бензин-2,2 диме тип 3 «(1 -трапов

«пропенип) nincnonpo» паихарбоксипат

3-Бензин- с6-пиано» . бензин 2,2 -диме

s / тип»3-(2 и-метохсв- метип-1"- ропенип) цикпопропанкарбок» сипат

Хпорангидрвд 2,2,3«триметипцикпопропанкарбоновой киопоты

Хпорангидрид

2,2,3,3-тетрамети пцнкпояропанкарбо» новой кисцоты

Хпорангидрвд

2,2,3-триметипцикпопропанкарбоновой киспоты

Хпорангвдрид 2,2-диме тип-3-nfioneннпцикпопропанкарбоновой кисаоты

Хпорангидрид 2, 2-ди метин-3-(2-метоксиметиппроненип) -,цикпопропанкарбоно вой киспоты

Метни-5-фенокси- ф.«цианобензиновый спирт

60,25 4,72 3, 18

60,2О 4,63 2 93

648084

Пр. делжеиие таблицы

Найдено, 96

Вычислено, Ъ, дни

Выход, Соединение

Спирт

II1

Галоидангидрид

П а.

С Н И

3-Бенэил-5-хлор-gL- То же

-цианобенэиахриэантемат 1

86,2 8 1,35 7,42 3,68

81, 17 7,32 3,50

3-Бенэил- Дцнанобензи-2,2-ди метил

-3-никпопенталиденметилцикпопропанкарбоксилат

3-Бензин- вЂ”

-цианобензиловый спирт

С Н2е МО2

2т

3-Бенэи л- d,â€”

-циаиобеизиповыА спирт

81,0 79,96 6,52 4, 14

79,97 6,71 4,06

Хпорангидрид 2,2 диметил-3 -винипI цикпопроп анкарбь новой кислоты

3-Бензоип-аЬ-циано1 бензин-,2 «димети лt

«3 -винилцнклопропанкарбоксилат

С Н Мо

81,3 75,82 6,79 4, 15

76,06 B 09 4,03

То же

3-Фе накси- с -цианобензиповый спирт

3-Фе покои с(цианобенэил-2,2-диметна

M «винилциклопронанкарбокснлат

С Н. NO

3-(мТопипокси)- «у;цианобенэилхри» зантемат

Хриэантемонлхпорид

3{ tl -Толипоксн)- То же

- Д,«цианобензипхризантемат

Формула изобретения

1. Способ получения N -цианобензилциклопропаякарбоксилатов обшей формулы I

СК вЂ” С = вЂ” «1(В

А ОС-CK вЂ” С " 1 В Щ СН СЦ.

5 группа (g (r

СН-С N

ОН в которой Рб - водород или метил и

- --Рб - водород, метил-, меток (З,) п где А пщ

К,R и алкзиц

P l

Хлорангицрид 2,2-днмети л-3-циклопенти пнденметнлцикпопропайкарбоновой кис лоты

С кснлород или метиленовая групводород, галоид или низший водород, метилрадикал; водород, метилрадикал, или

3-Беизил-5- 90 7 73 85 6,38 3 5В

-yïîð- pf;un t c 73,6 1 6,42 3,4 3 бензил< >вый спирт С2и Н2а МОАСС

3-(ы -Топипок- 9 1,4 77,26 В,81 3,56 си)-со«цианобен«77,09 6,99 3,60 эиповый спирт

Ста Н хт ЯОА

3-(n -Топи пои- 9 1;8 77,04 6,73 3,62 си)- 1„-цианобен- 77,09 6,99 3,60 зиповый спирт

2т 3

2и 2т 3

Зй сил-, метоксиметилрадикал или R5 и Р< соединены с образованием полиметиленовой группы, при условии, что R вЂ” метилрадикал, когда R - метил

rn u n вЂ” целые числа от 1 до 3, отличающийся тем, что гилоид ангидрид циклопропанкарбоновой кислоты формулы П

XC вЂ” СН вЂ” С к

О сн сн,кФ где К3 и 9< имеют приведенные значения, 50

Х - хлор или бром, подвергают взаимодействию со спиртом общей формулы Ш

648084

Составитель М. Меркулова

Редактор Е, Хорина Техреду 3. Фанта Корректор С. Шекмар

Заказ 357/56 Тираж 512 Подписное

UHHNIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, yr.. Проектная, 4 где А, Р„, Р, rn и и имеют приведенные значения, в среде инертного органического растворителя.s.ïðèñóòñòâèè третичного амина при те!иернФуре от -10 С до температуры «иления .растворителя.

2.,Способ по п. 1, о т л и ч а ювЂ”

Э ш,и-.й "с s, там, что в качестве третич ного амина используют пиридин.

3.Способпоп. 1,отличаюшийся тем, что в качестве растворителя используют бензол.

Источники информации, принятые

% во внимание при экспертизе

1. Патент СССР по заявке № 1183470/04) кл. С 07 С 67/00, 1966.

2. ХДС5,, 71, р, 3165, 1949,