Способ получения циангидринов или их тозилатов

Патент 648086

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП ИСАНИЕ „„g4gpgg

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советснми

Соцналмстимескии

1иеспубпмк

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51) М. Кл. (22) Заявлено 04.06.76 (21)

/2365999/23-04 (23) Приоритет 2806.72(32) 29.06.71

С 07 С 121/75

С 07 С 120/00 (31) 47808 (331 Япония (53) УДК 547.47 т052 07(088 8) Опубликовано 15.02.79.Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 19.02.79

Иностранцы

Такаси Мацуо, Нобисиге Итая, Еситоси Окуно, Тосно Мизутани, Нобуо Охно и Сигееси Китамура (Япония) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед" (Япония) (71) Заявитель г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИАНГИДРИНОЗ ИЛИ ИХ ТОЗИЛАТОВ

-С=К

ОН (кА„(R,)„

СНО (1,Ь

Государственный комитет

СССР ао делам изооретений и открытий

Изобретение относится к способу получения новых производных сС -цианобензила, в частности циангидринов, кото- рые могут найти применение для получения соответствующих о -цианобензилциклопропанкарбокснлатов, обладающих инсектицидно-акарицидной активностью

Известен способ получения пентахлор- g бензилциангидрина, заключающийся в том, что пентахлорбензальдегид подвергают взаимодействию с цианистым водородом при нагревании в среде органического растворителя (1$.

Целью изобретения является разработка способа получения новых циангидрннов, которые могут быть использованы для получения гидринов, которые могут быть у использованы для получения о цианобензилциклопропанкарбоксилатов, облада ющих высокой инсектицидно-акарицидной с активностью.

Поставленная цель достигается сп себом получения циангидринов формулы I где А вЂ” кислород или метнлен;

V» и 6, вЂ” водород, хлор бром, фтор нйи меткп; м и - равно 0 ипи 1, или их тозилатов!

Способ получения заключается в том, что альдегид формулы П

I где А, Р<, Р, rn и и имеют указанные значения, 648086 ходом 84,4%. и подвергают взаимодействию с цианидом щелочного металла или цианистым водоро-., дом при температуре (-20) вЂ” (+60))С при мблярном соотношении реагентов соответственно райном 20:1-1:1. Процесс лучше вести в среде органического растворителя, Целевой продукт выделяют s виде ци» аигидрина или в случае необходимости сс отЬетствующего тозипата.. Тогда циангидрин формулы 1 обрабатывают пара толуолсульфонилхло ридом.

Пример 1. К 10 мл дихлорметана прибавляют 1,97 r(0,,01 моль)

З-феноксибензальдегида, 0,54 г (0,011 моль) цианида натрия и 1 мл воды, црнбавляют по каплям в течение 5 мин к реакционной смеси при ее охлаждении льдом 1,25 r (0,012 моль) 35%ной соляной кислоты и реаиционную смесь перемешивают 10 мин, поддерживая ту же температуру. Отделяют образовавшийси органический слрй,. дважды промывают его 10 мл 5%-ной соляной кислоты и отгоняют растворитепь, получают

1,97 г целевого З-феноксиф.-цианбензилового спирта (выход 87,5%).

Пример 2. И 20 мл 95%-ного этилового спирта растворяют 1,98 г (0,01 моль) З-феиоксибензальдегида, раствор охлаждают до 0-20 С и в этом растворе растворяют .0,3 г (O,ll моль) цианистого водорода, затем к раствору прибавляют 20 мг гидроокиси беизиптриметипаммоиия н реакционную смесь вы- . держивают 1 ч при той же температуре.

Затем к этому раствору прибавляют по каплям 1 r 35%-ной соляной кислоты, причем температура раствора повышается до комнатной температуры и растворитель отгоняют под разрежением. К остатку прибавляют 20 мл дихлорметана и 10 мл воды для его экстракции и отделяют органический слой. Органический слой дважды промывают 10 мл

5%ной соляной кислоты и отгоняют растворитель. Получают 1,88 г целевого циангидрина 3-фенокси-Q -цианбензипового спирта с выходом 83,6%.

Пример 3. 6 г(0,22 моль) цианистого водорода прибавляют при перемешиванни к смеси 1,98 г (0,01 моль)

3 феноксибензальдегида и 20 мг триэтиламииа и эфире (30 мл). Раствор выдерживают 1 ч при той же температуре и прибавляют прн перемешивании 1 г

35% ной соляной кислоты. Температура раствора повышается до комнатной, за тем для удаления цианистого водорода раствор перегоняют при повышенном дав, ленин. К остатку прибавляют 20 мл дихлорметана и 10 мл воды и тем же образом, как указано в примере 2, получиот 1,90 г целевого циангндрина с выПример 4. В 20 мл 95%-нощ го этанола растворяют 1,98 г (0,03; моль) З-феноксибензальдегида,раствор охлаждают до 0-5 С> прибавляют при неремешиванни цианистый калий в форме порошка и по каплям в течение 10 мин

358 r уксусной кислоты при той же температуре. Раствор перемешивают 30 мин при этой же температуре, затем темпе ратуру раствора повышают до 6СРС и выдерживают 5 мин при этой температуре. Охлаждают раствор до комнатной темцературы и прибавляют к нему 1 г

35%-ной соляной кислоты. 3атем раствор перегоняют под разрежением, при бавляют к остатку 20 мл дихлормете на и 10 мл воды и выделяют способом, описанным в примере 2, 1,90 г целевого циангидрида с выходом 84,4%. Незна чительная спектральная абеорбция карбонила наблюдается методом КК-спектроскопии.

Пример 5. К 5 мп воды прибавляют 1,6 r цианида натрйя, смесь подогревают до растворения кристаллов

М и охлаждают ниже 3 С. С другой стороо ны, прибавляют 5,6 г и-толуолсульфонипхпорида и 4,5 г 3-феноксибензапьдегида, смесь подогревают до растворения и полученный раствор по каплям прибав

40 ляют при охлаждении к полученному ранее водному раствору цианнпа натрия, после чего кристаллы, которые оказмМются д -толуолсульфонилхлорадом„ от45 деляют. Яосле перемешиваниа раствора при 0-3 С i течение 10-15 ч и абаю вору прибавляют воду и масляный peer вор экстрагируют эфиром. Эфир отгони ют при цониженном давлении при ком=

50 натной температуре. К остатку, который пахнет п-толуолсулъфоиаиыоридом, прибавляют 20 мл гексаиа, смесь перемешивают и верхний гексановый слой удаляют декантацией. Посае повторения этой операции несколько раз нижний жел товато-коричневый слой разгоняют арф пониженном давлении для удаления ос-: тавшегося гекеана и йосле перекристаллизации из эфира получают 7,3 r целе5 64

;,вого тоэийата 3-фенокси-с(цианобензилового спирта с выходом 84,8%. Т.пл.

h4«55 С.

Циангидрин формулы

3-Бензилбензальдег яд

3-(и-Тол илокси)-бензальдегид

3-(4 -Бромфенокси) бензальдегид

3-(4 -хлорфенокси) бензальдегид

25 где А, р, Я, т и И имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с цианидом шелочного металла или цианистым водо и родом при темгэратуре (-20) - (+60)оС при молярном соотношении реагентов соответственно равном 20:1-1:l с посладуюшнм выделением целевого продукта в свободном виде или в виде тозилата. ("дв ® ) 44 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

Составитель М. Меркулова

Редактор Т. Девятко Техред О. Андрейко Корректор С. Шекмар

Заказ 357/56 Тираж 512 ° Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

ИК 9 нуйол (см ); 1595; 1582;

1483; 1440, 1380.

ЯИРА,, :СЗ, 2,34 (3Н, синглет), .5,99 (1Н, синглет), 6,80-7,90 (13Н, мультиплет ).

Альдегид формулы й

Формула изобретения

1. Способ получения циангидринов общей формулы

С= вЂ” N

Я-" где А - кислород или метилен;

R и R - водород, хлор, бром, фтор или

2 3

Ng и» Оипиl или ихтозилатов, о тл ичаюш нйс я тем, что альдегид формулы II

СНО

8086 5

Элементный анализ:

Найдено, %: С 65,82; Н 4,18;

М 3,52.

С Н ЯО Я у Вычислено, %: С 66,47; Н 4,52;

М 3,69.

Аналогично с использованием альдегида формулы gf получают следующие остальные циангидрины формулы1.

3-Бензил- с(цианобензиловый спирт fl22 11,,55882200, выход 98,1%

3-(п-Толилокси)- -цианобензиловый спирт, g 1,5783, выход 97,6%

3-(4 -Бромфенокси)-Ы,-цианоI бензиловый спирт, tl 1,5858, 24 выход 98,3%

3-(4-Хлорфенокси )-с(,-цианобензиловый спирт, fl 2 1,5680, выход 97,8%.

2.Способпоп. l,отличаюш и и с я тем, что процесс ведут в среде органического растворителя.

1, Патент США ¹ 3489789, кл. 260-465, 13.01.70.