Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах

Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

Сеюз Советских

Социанксткческн х

Респубпик

<>648905

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 060476 (2)) 2344349/23-04 с присоединением заявки М— (23) Приоритет—

Опубликовано 250279, Бюллетень №

Дата опубликования описания 2802.79 (51) М. Кл.

С 01 Ы 31/00

Государственный комитет ссср оо делам изобретений и открытий (53) УДК 543.662.6 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Е. Т. Денисов, Г. И. Ковалев, Л. К. Борисова, Н. С. Зверева, Б.A.Ýíãëèí и В.М.Слитикова (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

АНТИОКСИДАНТОВ В УГЛЕВОДОРОДНЫХ .ТОПЛИВАХ

Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способам определения антиоксидантов в углеводородных топливах.

Известен способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных смесях путем спектрофотометрирования смесей (1).

Недостатками способа является низкая чувствительность — 0,01 вес.%, большая ошибка определения, связанная с тем, что продукты превращения антиоксидантов имеют такие же спектры, что и сами антиоксиданты.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах, заключающийся в окислении анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании до 110 С в присутствии инициатора окисления — меди с последующим измерением индукционного периода накопления гидроперекисей и нанесением индукционного периода на калибровоч-. ный график, построенный в координатах индукционный период — концентрация антиоксиданта (2).

Недостатком способа является его низкая чувствительность 0,01 вес.Ъ.

Целью изобретения является повышение чувствительности способа определения.

Это достигается описываемым способом количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах, заключающимся в окислении анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании в присутствии инициатора окисления — перекиси кумила в концентрации 0,5-10-1.10 моль/г или перекиси третичного бутила в концентрации 2.10 -4.10 моль/л.Предпочтительным является проведение окисления при 100-130 С. о

На фиг.1 представлена кинетика накопления гидроперекисей при окислении топлива Т-6; на фиг.2 — калиброночные графики дпя топлив ЙТ и Т-6 (прямая а) и Т-8 (прямая б), выражающие зависимость периода индукции окисления от концентрации антиоксиданта в топливе.

Метод заключается в окислении топлива кислородом воздуха в присутствии инициатора окисления при температуре

100-130 С,измерения периода индукции окисления по накоплению гидропереки648905

Таблица 1 та, мин. переки0,100

0,001

0,002

0;10; 20; 30; 40; 50; 60

0; 20; 30; 40; 50у 60; 70; 80

0; 30; 60; 70; 80; 90

0; 30; 60; 90; 100; 110; 120

0; 60; 90; 120; 140; 160; 180

0; 60; 0; 120; 140; 160; 180; 190; 200; 210

0,003

0,004

Ос005 сей и определении концентраций антиоксиданта по калибровочному графику, построенному в координатах период индукции — концентрации антиоксиданта.

В качестве инициатора окислейия применяют перекись кумила или перекись третичного бутила. 5

Анализ на содержание гидроперекисей производят иодометрическим методом с использованием системы иодистый калий — ледяная уксусная кислота.

В реактор отмеривают измерительным 10 цилиндром 50-.100 мл испытуемого углеводорода и помещают туда же навеску перекиси кумила или перекиси третбутила в количестве, чтобы концентрация ее в топливе при перекиси кумила сос- 15 тавляла (0,5-1).10 моль/л,а для перекиси третбутила (2-4).10 моль/л.

Далее в рубашку реактора подают термостатирующую жидкость (темпераОтбор проб производят с помощью 40 пипетки вместимостью 5 мл через отверстие для пробки-шлифа в реактор. Пробы сразу после отбора охлаждают водой и.помещают в темное место.

По окончании испытания пробы угле-45 водородов анализируют на содержание гидроперекисей иодометрическим методом. Порядок операций при опредЕле. нии содержания гидроперекисей в пробах следующий. В коническую колбУ 50 насыпают 10 г двууглекислого натрия, добавляют 10 мл 98%-ной уксусной кислоты, перемешивают, вносят 2 мл пробы, тщательно снова перемешивают и добавляют 10 мл 20% †но водного .раствора KJ . После этого колбу с

65 содержимым закрывают пробкой, отводную трубку опускают в запирающую жидкость и оставляют на 30 мин в темном месте. Спустя 30 мин оттитровывают выделившийся иод 0,01 N раство-. ром тиосульфата натрия, добавляют

2 мл 0,5%-ного водного раствора крах мала перед началом титрования.

Результаты испытания обрабатывают следующим образом. 65 туру жидкости в термостате подбирают опытным путем) и термостатируют углеводород в реакторе до достижения им температуры 100-130 С.

Затем включают подачу воздуха в реактор с объемной скоростью 65 +

+ 5 мл/мин. Момент подачи воздуха в реактор принимают за начало опыта.

Непосредственно перед подачей воздуха в реактор отбирают пробу углеводородного топлива. Концентрацию гидроперекисей в этой пробе принимают за исходную (ROOH)z и =О.

Периодичность отбора последующих проб устанавливают в зависимости от предлагаемой концентрации антиоксиданта в топливе. В табл.1 приведены данные, характеризующие зависимость периодичности отбора проб от предлагаемой концентрации антиохсиданта.

Рассчитывают содержание гидроперекисей в молях активного кислорода на литр углеводорода по формуле: (R ООН) — — — 1

0 0 8 . Чиано

V . 32

ГДЕ Ч п б о — ОбЪЕМ 0,01 N РаСтВОРа тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

Ч вЂ” объем углеводорода, взятого на анализ, мл.

Количество активного кислорода определяют из титра тиосульфата натрия по кислороду: 1 мл 0,01N раствора тиосульфата соответствует 0,08 мл, активного кислорода.

По результатам определения содержания гидроперекисей в испытуемом углеводороде строят кинетическую кривую накопления гидроперекисей и по ней определяют индукционный период окисления. Период индукции находят из графика как расстояние по прямой, параллельной оси времени от (В ООН), соответствующей1 =О, до пересечения с прямой, представляющей собой продолжение кривой накопления R ООН,. когда действие антиоксиданта уже за648905

Таблица 2

0,0030

0,0030

0,0010

0,0017

0,0010

0,0020

0,0003

0,0002

0,0022

0,0035

0,0046

0,0020

0,0040

0,0050

0,0005

0,0004 г 0

360

720

120

100

140

280

46

110

36

120

12

130

ПК вЂ” перекись кумила

ПТБ — перекись третичного бутила кончилось (см. Фиг.1). Кривые 1-6 представляют собой кинетические кривые накопления гидроперекисей при окислении топлива Т-6 без ионола и с добавкой ионола 0,001; 0,002; 0,003;

0,004; 0,005 вес.Ъ соответственно.

Концентрацию антиоксиданта находят по индукционному периоду, пользуясь калибровочным графиком (см. фиг.2), построенным в координатах период индукции — концентрация антиоксиданта.

В образцы топлива вводят антиокислитель ионол в разных концентрациях.

Определение неизвестных концентраций проводят по описанной выше мето- 35 дике. условия измерений: температуРа

120 С, концентрация инициатора переКак следует из представленных данных, при температурах выше 130 С о определение концентраций антиоксидантов практически невозможно — периоды индукции очень малы. При температурах ниже 100 С продолжительность определения концентраций антиоксидантов составляет несколько

Калибровочный график строят по экспериментальным данным, полученным при инициированном окислении в тех же условиях такого же типа углеводорода или смеси при известных концентрациях антиоксиданта.

В табл.2 приведены результаты определения концентраций ионола в контрольных образцах топлива PT ГОСТ

16564-71. киси кумила 0,6.10 моль/л. Был использован калибровочный график (см. фиг.5) .

В табл.3 приведена зависимость периода индукции от температуры нагревания при определении антиоксидантов.

Таблица 3 часов, чго также практически неприемлемо .

В табл.4 приведены результаты параллельных определений гидроперекисей при окислении различных образцов топлива PT с различной концентрацией антиоксиданта ионола в топливе.

648905!

О Д Ою х! цех

НХЭЭБЭ ооих ох

Э

3 о х о х

Ю ГГЪ с с м х х о х

lA гч л1 с о оЪ л

ГЧ с с о о

Ф I 1 и, хнеэ о ооххк

ЦГОХД

Ф Ф Х Ц н L ао е о охо!

Ж м о о (с й) о

Ю с

М ГЧ с с о о

Гс с

Г,ГЪ

lA Г со с с м

lA lA с5 с с

00 ГЧ

aD Г0 с м

ЧЭ ID с с

ЧР M

ГЧ 0

Л ГОЪ с

C0 л с с

Э х е

С(Р э е э ах х

0mL

Г1 а

О о ф ч

Ф о х 0 л х х

: х

lA

Г

I л

ГГЪ о г Ф %

Г . 00 с с м сг :Ог л4 с

CO CO л о с л

1 4 ае ц

eяэ

r. õ ö

lA гч с л

f u ! Г

ГГЪ О с с

М ln

CO 3 с с

Г I л! к

ОЭ О хнах ю х с Я 6!

OVXOL ь3 м м о о г с о с с о м г с о о

1 о

Ч0 Л

00 с с о о

МЪ о о о ю

I о

ОЭ I Э

КХ ЦО0 а хх ФЙ<бхц нэíаеххо

ОхООх0ъХЕ

Ю с о

4ГЪ

Ю л с с о дР м) о о о

lA

ОЪ ,о с с3 г.

lA

Ч Г.

СО 00 с с

Л 0Ъ

ГЧ

ГГЪ

lA Ch с с

Г Г.Р

< л

M л

Ц 0Г

ЭЭФ ах х

U e L

Э

v. о .л

Э 4 а

ГЧ а

О о

О о г о м с

Г Г л

ГЧ с

° - Г

Ж

ГЧ lA с с м г »

Ю CO с с

\О

Л ГЧ

IC! I

"йх а э й3 3 Ф ! х х ц о х

Ц

И

О

Е-Г о

1

И о

ГЧ

O aD с с с3 г гс

Г"Ъ с л

lA (Ч 10 с м с гч с л

ЦЪ О с с г г4 ГЧ х и

O à О

g Х сгГР н э щ Я е онхох

Ч0 > ОЪ с

Г Ъ Ю

ы ) (с M с с с о

lA

00 л ь4

ГЧ М с с о о

ГГ!

Ц о х о х

Щ

3» о

О IC энйх хсехО

О х Ф

Ц ЦОГ aaI

ФФe4 нхахо

О х о Г0 Е

ln

Г Ъ л с с о о

ГГ) Л ГЧ л с с о о

lA О л с с о о

ЛГ ь о

ГГГ

lA о о с о оУ> л

Ю

Ю о

ln

ГЧ

aD ь3 с с м и оЪ

1О

0Ъ N с с

ГГЪ

ГГГ иЪ

\0 л с с

ГЧ 10

ГЧ М

Ц

E о х х

3 Q ах е н х

Фа хе хд о оо" с ао

Э I х э

Ц Р

e cc! e ах х

ver

ОЪ с

IA

ГГЪ М с

О 1 м с

С0 г а

ID о а х дх

00 с с л и7 гч м

00 М с

*.ГЪ ь3

«I

\О N с

Ю г-Г м о

gm

Ц

И о ч

Ж

an ГЧ с с

V 0

v о м с

0 Ог

lA с ч с

Г0 I К

Еох эххх ахех

CDOZZ.

Ю м о о

ГЧ ю

Г л о о

00 л л .-Ч

М Э аале !. eo х х е о

A4 IaI х ц ц охо ! ч Й

А ххах охо

aaI х х

Ц

И о не

4

IC! х

Ц

И о н

Ж х х х в до о н

Х

Э х х йч. хо о < н

ГГЪ сй

1 о л

N Г Ъ о î о 0 ОЪ Q

1 I о

Ю 10

I I м! I о

I I 1!

1 1

1 I !

I 1 I

1 1 I

1 1 I! 1 !

1 1 1 о о о

Л 00 лл

rI г(ГЧ л

I о гч л л

1 с

o o

lA Ю

1 с

М lA

ГГЪ гч

1 с о о

ГГЪ о

Г.О lA о) ГЧ о лч с о о о м lA л Гс сГ с с с л М Г.Г) ГГ)

ГЧ lA сй

1 с с л М IA о о о о м \О

М N с с3 o О

ГГ} lA м с

o o o o л ГГЪ Р с с с с

00 ГЧ aD M

Л ГЧ сф

CD 00 40 (О с с с

00 ГЧ 10 Г Ъ

ГЧ ьг л

00 Г с с I

lA О г-Г М

ГП о с с !

ГГ) OI

Л ГЧ

648905

Формула изобретения

Я„

Ц lO CL

Е00 ао

Фиг.!

Й tzo

Ъс

Составитель Л.Соломенцева

Техред Э. Чужик Корректор A. Гриценко

Редактор O.Стенина

Заказ 547/42 Тираж 1089 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

"..>илиал ППП Патент, г.Ужгород, ул. Проектная, 4

Чувствительность метода лежит в пределах 0,0005%, что отвечает цели изобретения. Время на определение концентраций антиоксиданта 0,0010,005 вес.Ъ в одном образце смеси не превышает 3 ч.

1.Способ количественного определения антиоксидантов в углеводородных топливах путем окисления анализируемой пробы кислородом воздуха при нагревании в присутствии инициатора окисления с последующим измерением индукционного периода накопления гидроперекисей и нанесением индукционного периода на калибровочный график, построенный в координатах индукционный период — концентрация антиоксиданта, отличающийся тем, что, с целью повышения чувствительности способа,в качестве инициатора окисления используют перекись кумила в .концентрации 0,5.10

1,0.10 моль/л или перекись третичного бутила в концентрации 2.10 а 4.10 моль/л.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что окисление проводят при температуре 100 — 130 С. о

l0 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. журнал прикладной химии, 1963, т.36, вып.4, с. 870.

2. Саблина 3.A. Состав и химическая стабильность моторных топлив.

М., Химия, 1972, с.254-274. о о оог о,ооч о.аоо оооо c „„, /.kc

Фиг.2