Способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов

Способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (11) 649458 (61) Дополнительное к авт. свпд-ву— (22) Заявлено 09.03.76 (21) 2330425/23-04

:c присоединвнием заявки №вЂ” (23) Пр иоритет— (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень Хо 8 (45) Дата опубликования описания 29.03.79 (51) Ч.Кл B 01 1 37/00

В 01 J 31/36

Государственный комитет ао делам изобретений н открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретен ия

В. А. Ходжемиров и В. А. Мойса (71) Заяв|итель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА

ДЛЯ РЕГУЛИРОВАНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ

ПОЛИМЕРОВ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ

R — СН вЂ” СН, О

Настоящее изобретение относится к способам приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов.

Известен способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы цис-полибутадиена переводом его в транс-конфигурацию путем взаимодействия галогенида вольфрама с эпихлоргидрином или галоидированным спиртом и алюминийорганическим соединением (1). Указанный способ непригоден для получения олигомеров сопряженных диенов вследствие высокой изомеризующей способности образующегося катализатора. 15

Ближайшим решением аналогичной задачи является способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных,диенов путем взаимодействия галогенсодержащего 20 соединения вольфрама с C> — Ci>-органическим соединением, содержащим 1 — 2 гидроксильные группы, или с органическим эпоксидом общей формулы где R — водород, галоген, метил, с раствором полимера сопряженного диена и алюминийорганическим соединением общей формулы A1R Õ,„, где R =Ñ вЂ” Cio-углеводородный радикал, т=1 — 3, Х вЂ” галоген, в среде инертного органического растворителя в вакууме илп атмосфере инертного газа (2). Согласно известному способу, сначала взаимодействию подвергают соединение вольфрама с органическим соединением, содержащим 1 — 2 гидроксильные группы, пли эпоксидном, а затем в реакционную смесь вводят раствор полимера сопряженного диена и алюминийорганическое соединение. Такой порядок введения реагентов приводит к тому, что образующийся при взаимодействии галогенсодержащего соединения вольфрама с органическим соединением, содержащим гидроксильные группы, например со спиртом, хлористый водород, а также остаток непрореагировавшего спирта не выводятся при этом из зоны реакции и взаимодействуют с алюминийорганическпм соединением. Последнее обстоятельство вынуждает использовать избыток алюмпнийорганического соединения для получения активного катализатора. Однако образующиеся в результате каталитические системы обладают значительной изомеризующей способностью и приводят к получению полимеров и олигомеров сопряженных диенов с большим содержани649с158

R — СН вЂ” СН (), 60

65 см транс-звеньев. Это отрицательно сказывается на свойствах резиновых изделий, по, у гасмых по технологии «жидких» каучуков. Кроме того, образующиеся каталпза-о;ы в ряде случаев довольно быстро т. ряют свою активность. Поэтому указанный способ недостаточно эффективен для пол;ченпя катализаторов регулипования молекулярной массы полимеров сопряженных диепов; так, например, содержание 11исBâåBbåâ в олпгомерах сопряженных диенов составляет 40 — 55 вес., .

11сл„-. n на тояшего изобретения является получснис катализатора с повышенной активностью, позволяющего увеличить co, Ieoжание ис-звеньев в олигомерах сопря»:.åk!íûê лиенов. Согласно изобретению, способ приготовления катализатора для регулнроваш!я . олскулярпой массы полимсроВ сопряженных диенов заключается во н.-:а11мо»,ействни в среде инертного органического растворителя в вакууме или атмосфере инертного газа галогенсодержащего соединения вольфрама сначала с растворо,,полпмсра сопряженного диена, а затем в реакцпо!1Ную смесь вводят С! — С -органическое соединение, содержащее 1 — 2 гидро-!

Отличительным IlpkleklBI<0 1 изобретения по сравнению с известным является порядок введения реагснтов, а именно: сначала взаимодействию подвергают соединение вольфрама с раствором полимера сопряженного диена, а затем в реакционную смесь вводят органическое соединение, содержащее 1 — 2 гидроксильные

; руины, или эпоксид и алюминийорганическое соединение.

Данный способ позволяет получить катализатор с повышенной активностью, в результате чего содержание цис-звеньев в олигомерах сопряженного диена составляет

90 — 96 вес о/О

Согласно настоящему способу, в качестве соединения вольфрама используют галогениды или оксигалогепиды вольфрама общей формулы WO.Õ6 „, где Х вЂ” хлор, ором, йод; а=0 — 2, например WC16, WOC14, ЮОВГ,! и т. д.

Из органических кислородсодержащих активаторов используют С! — С1 -органические соединения, содержащие одну или две гидроксильные группы, например спирты, гликоли, моно- и дикарбоновые кислоты и

55 т. д., или органический эпоксид общей формулы где R — водород, галоген, метил, например окись этилена, эпихлоргидрин и т. д.

Из полимеров сопряженных диенов испо !ьзу1от высокомолекулярные линсйныс цис-полимеры диенов, содержащие в н Которых случаях антиоксидант, например ииcполибутадиен, !1ис-полиизопрен, сополи !еры сопряженных диенов между собой и с винилароматическими соединениями, напримср сополимеры бутадисна со ст11ролом.

Количество соединения во",üôð,àìа обычно выбирают в пределах от 0,01 до

10,0 мол. о (в расчете на мономерное звено полидисна). Молярнос отношс:1ие А1/ Г мохкно варьировать DT 05 о 15, а моляpнос Отношение a!cTk!BaTop 4 может колебаться от 0,5 до 10.

В качестве органического растворителя можно использовать ал 1фатичсские, циклоалl!фати 1еск1!с и Bpoë!BTI!÷eeåèe уГлсводоро;!!» Напри Iep н-гсптан, цl:ê..Okeêñàí, толуол и т. д.

Рсакц!1ю проводят в вакууме B",è атмосфсрс 1!klepтно; 0 а:a .;."I(тем!3сратуре 01 — 80 до + 150 С в течение 1 — 120 л ин. В ыоор Оптимальн011 темпе13атуры и врс,Iсни реакции зависит от типа соединения вольфрама, грирсды органического, кислородсодер>кащего активатора, молярного отношения компопс !тов реакционной смеси и т. д.

На всех стадиях получения катализатора возможно присуTcTBHe антиоксиданта В количестве не более З,ОО!о от массы полимера. Лнт иокс!1дагlтами Ооыч 1О слу.»(ат соединения типа нсозона Д, ионола, и др., -.. е можно использовать не только сырой км чук, но и полимер, хранящийся на складах и с введенным антиоксидантом.

Преимущество настоящего способа приготовления катализатора состоит в том, что взаимодействие соединения вольфра: а с раствором полимера co!Ips!»

Основным преимуществом предлагаемого способа является возможность синтеза олигомеров сопряженных диенов с высоким содержанием 11ис-звеньев, которые можно использовать для получения резиновых изделий, применяя технологию «жидких» каучуков.

649458

След чокгие примепь! ."..-.лсст-...гп,"..— ..2стояшее iзобрегенис.

П р и . е р 1.

А. В стек,зянн . гс 2,!Пул в ваю 3, е

1 10 - лл рт. ст. загружают 1 10: лолл

ГС . -и раствор О 3 г полибутадкска (М, =- 63000; 92,5",о цис-, 4,6% транс- и

2,9ог 1,2-звеньев) в 10,0 лл толуола. Смесь

ВыдСЭ КИВ2. ОТ Прк Кс. ггнаТг!ОЙ ТЕ. ЛПЕраТ рЕ В тсие. 1ис 1 лия, затем последовательно вводят 2 10 лоля !!!енола и 2. 10-::ло.гя

Al (C,Íp) Cl>. Реакционкуго массу выдерживают при комнатной температуре в течение

5 ."«и, далее вводят 1,0 лл тетрагидрофурана, удаляют отгснкой в вакууме Все летучие вс:псства и выдели;от олигомерные прод;.кты. Выход Олигомеров 98,6%

1,2-звекьсв) . т

Ь..ля сравнения аналогииныи опыт проводят по известно:, у способу. Для этого в ампулу в вакуо;,ге загружают толуольные р2ñò lop=! 1 10 доля ". Ñl.- и 1. 10 ло.... фс;о.;а. Смесь выдеоживагст пои ко. (н атис!! тее. .иератур ко в !Ся ск! с 30 лГк, 33тсм вводят раствор 0,3 г иис-полиб,.тад . ка B 10 лл толуола и -- . 10 лол.ч

Аl(С21-1;) С!;. Рсакцио:-иную массу выдержиt0, «tL IIpii комнаткой те гпературе, затем вводят 1.,0 лл тетрагидрофурзка и после отгсшои в вакул с латуки.р веществ выделяют олигомеркые продукты. Выход олкго !еров 97,5",о (Л„= 6200; 55,4% иис-, 42,3",о транс-, 2,3, p 1,2-звеньев).

Ïðèмер 2

А. По способу А прк.,!cpa 1 в атмосфере аргона гoTQBIIT катилизатор для деструкции иис-пслкбутадксна (г1 =2,6 дл/г), содержацяг! 3.,0 вес. % неозона ((феккл-3-нафтила мика) . Мог!яркое отношение фенол/

/!It= 10, А1И =15,0. Поли iep оса>кдагот изопропиловым спиртом и выс;: !ива!От в вакууме. Выход полис тадиена 96,4% за

5,1! It«(;.,=0,82 дл/г; 92,0% «ис-, 5,7ого т;,::.;÷c-, 2.,3 /о 1,2-звеньев) .

Б. Для сравнения 2!t2;io;ii-иный опыт проводят по известному способу Б примера

1. Для этого в атмосферс аргона готовят катализатор для деструкции цис-полибутадиена, содсржаший 3 вес. ",о неозона Д. Полимер осаджают изопропиловым спиртом и высуш гвагст в вакууме. Молярное отношение фекол/ 1 = 1,0, АГУ=8,0. Выход полимера 92,8Ptp за 10 лин (п=0,86 дл/г;

61,3 /, иис-, 34,2% транс-4,5 /о 1,2-звеньев).

Пример 3

A. По способу А примера 1 готовят катализатор для деструкции цис-полибутадиена, только вместо WC!p используют

WOC14, а вместо фенола — этиловый спирт (этанол/W=3,0, Аl/К = 5,0) . Выход олигомеров 98 бо/о за 10 мин (М„=2760; 905о/о цис-, 6,7 /, транс-, 2,8/p 1,2-звеньев).

Б ч соаз нпч ч 2 oritr!11bii опь.т .-,-,.n!-.о„":;т пс кз--,ccòltoìi способ Б примера

1, тол!-ко BMåñ-.о фенола используют этиясвый спирт, а вместо 1 С1о испо Тьзугс г 6 ОС14. Выход олигомероз 98.боо 32 10 лин (Л; = — 7520; 56,4 "о цис-, 40.8о/о транс-, 2 8о/о

1,2-звеньев) .

Пример 4

A. Пс споссс, Л пpl . Icp2 1 i o Овя i ккгтализатор для деструкции и«с-колi!!гзспрска (г14,,=257000; 87 4с, ««с-, 6.8со таянс

6,0 /о ЗЛ-3BC:Iüев), толь о вмссто фенола кспсльзу:от С;,1-1.-Со11 OH (фенол,",",--=-! ), 2 в

К2ЧЕСТВЕ аагОМКККг!ОРГак!гЧССКОГO COP,, ll:i =.::-: А! (С 1;;j Бг,, Al/W =- 2,0). BI!ход Олицис-, 10,1 транс- 7,7 3,4-33 .гнев) .

Б. Для спа !.кия ката.7 çBTî:. !oToв.—,т

i .-го !I33 стко. .... Споссб1. Б lip!!i"BI!2 1, только вместо пслкбутадкена IicIIQ!:,BB кот поли;i3с.-.рен, а вместо фенола — Cp1-1„С;1-1.,011 (фенола. = 1,0) . Выход олигомгров 96,7",о за 10 лин (.к1,=32400; 50,богp ц«с-, -!0,1",q

23, а«с 9,0% 3,4-звеньев).

Пример 5

А. По способу А примера 1 готсьят катализатор для деструкции сопог!имс..з бутадиена со стиролом (Ë4„=150000; 30 вес.

30 связанного cTIIpo,72; гикростр) . Тура Оутадксксзой пасти сепо",l*,ìåp2: -,6,0 "о ц«с-, 49,0% транс-, 5.0".о 1,2-звеньев), содержащий

1,0 вес.",о понола (2,6-дк-трат-бутил-и-кре3сла), только ыгссто фенола кспользу!от эпихлоргидркн (ОЛ =2,0), 2 ".. !..CTo

Аl (С Н ) C!. — трпэтилал .о яи!, .:. :. (А .Ж =.

=4,0). Выхо". олкго;iepoB 98,4 „. за 10 ..::.; (.! l, =-!820; - u 2,, цис-, 49,2",о ранс-, 5,6, p

4 1,2-звеньев) .

E. Для сравнения катализатор готсгят по известном . способу Б примера 1, тол— кс вместо фенола используют эппхлорпгдpit!I (СЛ =2), 2 вместо пслпбутадиена —45 сополкмер б тa2кена со стиролом. Выход

î ili."îмеров 96,3 /p за 15 лин (.,, =1 600);

40 9", о Цис-, 54,2г/о ТРанс-, 4,9 /о 1,2-3ксиьсв).

Пример 6

А. По способу А примера 1 -о — îâÿò ка50 та.7изатор для деструкции ««с-полкбутадкена, только вместо ГС!о г!сксльзуют

, ОВг„а вместо фенола — гидрохипо;! (С/iV=0,5; Al!W=3,0). Выход îлигuмсрс»

98.8 ",,p за 10 л«н (,Ч,Ä= 2430; 89,8о/о ц«с-, 6,8 " транс-, 3,4 о/о 1,2-звеньев) .

Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу Б примера 1, только вместо WClp используют ЖСВТ4, а вмес гс гренола — пгдрохинон (ОИг = 1,0;

A!""=4,0). Вы.год олигоме! OB 97,8% за

15 лин (М =7600 56-4о/о ц«с-, 41 2о/о транс-, 2,4о,1,,2-звеньев).

Пример 7

А. По способу А примера 1 готовят каб5 тализатор для деструкции цис-полибута649458

R — СН вЂ” СН, "О"

Составитель В. Теплякова

Редактор В. Минасбекова Техред А. Камышникова Корректор И. Симкина

Заказ 41/166 Изд. Л% 180 Тираж 876 Подписное

Н110 Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушс:ая наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент» диена, только вместо фенола используют окись этилена (О/W = 4; Аl/W = 5,0) .

Выход олигомеров 99,0% за 10 мин (M = 2840, 90,6% цис-, 6,2% транс-, 3,2% 1,2-звеньев) . 5

Б. Для сравнения катализатор готовят по известному способу Б примера 1, только вместо фенола используют окись этилена (О/W=2,0; Аl/W=4,0). Выход оли- 10 гомеров 97,4% за 10 чин (М =10500;

56,4% иис-, 42,3 транс-, 1 3% 1,2-звеньев) .

Формула изобретения

Способ приготовления катализатора для регулирования молекулярной массы полимеров сопряженных диенов путем взаимодействия галогенсодержащего соединения вольфрама с Ci Сдз-органическим соединением, содержащим 1 — 2 гидроксильные группы, или органическим эпоксидом общей формулы где R — водород, галоген, метил, с раствором полимера сопряженного диена и алюминийорганическим соединением общей формулы А1К „,Хз, где R =C> — Сяуглеводородный радикал, m= l — 3, Х вЂ” галоген, в среде инертного органического растворителя в вакууме или атмосфере инертного газа, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора, позволяющего увеличить содержание 14исзвеньев в полимерах сопряженного диена, сначала взаимо действию подвергают соединение вольфрама с раствором полимера сопряженного диена, а затем в реакционную смесь вводят органическое соединение, содержащее 1 — 2 гидроксильные группы, или эпоксид и алюминийорганическое соединение.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Англ. пат. Лга 1292948, кл. В1Е, опубл. 1972.

2. Пат. ФРГ М 2058123, кл. 39bз 5/02, опубл. 1972 (прототип) .