Способ получения -(2-аза2-нитроалкил)- -алкиламидов

Способ получения -(2-аза2-нитроалкил)- -алкиламидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

С- A Н H-E г >649767

Союз Советских

Социалистических

Ресгублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свпд-ву— (22) Заявлено 04.01.76 (21) 2307369/23-04 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень ¹ 8 (-15) Дата опубликования описания 20.04.79 (51) М.Кл. С 07 С 03/30

С 07 С 111/00

Государствеиггый комитет

С „CP ло лелем изаоретеиий и открытий (53) УДК 547.298.1.07 (088.8) (72) Авторы изооретс и ля

А. И. Васильев, В. М. Зиновьев, В. В. Конов и В. А. Ермолаева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

N-(2-АЗА-2-Н ИТРОАЛ К ИЛ) -N-АЛ КИЛАМ И ЦОВ

ХО, C0R

Изобретение относится к области органической химии. Предлагается новый способ получения N-(2-аза-2-нитроалкил)-Nалкилампдсв, которые могут быть использованы в качестве исходных и промежуточных веществ в органических синтезах, например для синтеза метилендинитраминов.

Известен способ получения оснований

Манниха конденсацией метил-, этил- и этилендпнитрамипа с формалином и аммиаком (1) формалином и пиперидином (2).

Кроме того, основания Манниха можНо получать конденсацией ди итраминов с формальдегидом и диаминами (3).

Аминометилпрование первичных алифатических нитраминов обычно проводят в воде или органических растворителях. Реакция идет настолько легко, что не требует применения катализаторов и повышенных температур.

Известен также способ получения N-бис(2-аза-2-нитрометил) -N - метиламина из метиламина, формалина и метилнптрамина г4)

Реакция идет легко в водном формалипе при температуре около 0 С с высоким выходом конечного продукта.

Однако в известных условиях получить

N- (2-аза-2-нитроалкил) -N - алкиламиды не удавалось. Это объясняется значительно мсьп шей основнсстью ампдов по сравнению с аминами (например, РКв аммиака 4,75, а

РКв ацетамида 14,5).

Предлагается новый способ получения не описанных в литературе N-(2-аза-2-нптроалкил) -N-алкилампдов общей формулы где R — СНз пли СН2 — СН вЂ” С;ч, Ri — Н или

СНз, Rz — Н плп алкпл С,— С4. !

Способ заключается в том, что взаимодействие первичных алпфатпческих нитраминов с формальдегидом н амидом (первичным или вторичным) ведут в среде

20 инертного органического растворителя в присутствии каталитпческпх количеств серпой кислоты при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой, выделяющейся в результате реакции воды. Первичный алифатпческий нитрамин, формальдегпд, амид берут обычно в молярном соотношении 1,0: 1,1: 1,0 соответственно. В качестве органического растворителя используют преимущественно дпхлорэтан или толуол.

649707

10 !

Увеличение избытка формальдегида более 10 /о нежелательно из-за образования трудноотделимых побочных продуктов.

Выход N- (2-аза-2-нитроалкил) -N-алкиламидов 42 — 100 О/О.

Продукты амидометилирования N-алкилнитраминов образуются только при условии одновременного использования катализатора и азотропной отгонки реакционной воды. Технология способа проста. В реакционный сосуд помещают первичный алифатический нитрамин, формальдегид и амид в молярном соотношении 1,0; 1,1: 1,0 соответственно и перемешивают 0.5 — 1,0 ч при

60 — 70 С. Затем в реакционную массу добавляют органический растворитель, обычно дихлорэтан или Tc;Ivoë, и 3 — 12 капель концентрированной серной кислоты. Смесь нагревают до кипения и выдерживают 1—

2 ч, осуществляя одновременно азеотропную отгопку воды. Выход целевого продукта 42 — 100О/.

Способ не требует применения сложной аппаратуры и проводится при сравнительно низкой температуре.

Реакция заканчивается через 1 — 2 ч.

О ее завепшенности судят по количеству выделившейся воды. Высокая скорость реакции объясняется смещением равновесия изза удаления выделяющейся при реакции воды.

Пример 1. а) В реакционный сосуд с механической мешалкой и обратным холодильником с насадкой Дина †Стар для азеотропной отгонки воды помещают 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 люль) параформа, 5,9 г (0,1 лголь) ацетамида и перемешивают при 60 — 70 С в течение 0.,5 — 1,0 ч. Затем в колбу наливают

50 ил толуола, прикапывают 3 †капель концентрированной серной кислоты, Реакционную смесь нагревают до кипения, вы держивают 1 — 2 ч и после отделения реакционной воды (1,8 мл) охлаждают и нейтрализуют содой. Выпавший осадок отфильтровывают, растворитель отгоняют при уменьшенном давлении. Получают N- (2-аза2-нитропропил)-ацетамид с количествен ным выходом. Т. пл. 84 — 86 С (из ацетона) . б) Реакцию проводят в среде дихлорэтана по примеру la) с использованием такого же количества реагентов и получают

N- (2-аза-2-нитро) -ацетамид. Выход 98 О/о (14,4 г), т. пл. 84 — 86 С. в) В реакцию вводят 7,6 г (0,1 моль) метилнитрамина, 5,9 г (0,1 моль) ацетамида, 10 г (0,11 моль) 33 /О-ного водного раствора формалина, 3 — 6 капель концентрированной серной кислоты и проводят синтез по примеру la). После отгонки растворителя получают 14,7 г целевого продукта с т. пл. 84 — 86 С.

Пример 2. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 лголь) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 ,1голь) параформа, 7,3 г (0,1 моль) N-метилацетамида, 50 ил дихлорзтана (илп толуола), 3 — 6 капель концентрированно" серной кислоты и проводят синтез по примеру lа).

После отгонки растворителя и перегонки получают 15,3 г (95 /о ) N- (2-аза-2-нитропропил) М-метилацетамида с т. кип. 116—

118 С (Р„, = 1 — 2 ллг рт. ст.); n, -," 1,4932;

1,2110 г/слг Mt7> 38,63; выч. 38,80.

Пример 3. Смешивают 11,5 г (0,1 ,1голь) 4-аза-4-нитробутаннптрила, 3,3 г (0,11 люль) параформа, 7,3 г (0,1 мо гь)

N-метилацетамида, 100 лгл толуола, 5 — 6 капель концентрированной серной кислоты и реакцию проводят по примеру la). Получают 14 г (70О/о) N-(4-циано-2-аза-2-нитробутил) -N-метилацетамида. гго 1,4985.

Пример 4. В реакцию вводят 23 г (0,2 яоль) пропионитрилнитрамина, 6,6 а (0,22 логь) параформа, 11,8 г (0,2,1голь)

N-метилформамида, 200 лг г толуола, 10 — 12 капель концентрированной серной кислоты и проводят ее по примеру la) в течение 2 ——

3 ч до полного выделения реакционной воды. Получают 30 г (80,3О/,) N-(4-циано-2аза-2-нитробутил) -N - метилформамида с т. пл. 89 — 90 С (из спирта).

Пример 5. Для получения N-(4-циано-2-аза-2-нитробутил) -N-ацетамида смешивают 115 г (1 лоль) 4-аза-4-питробутаннитрила, 59 г (1 люль) ацетамида, 3,3 г (1,1 ноль) параформа, 400 le толуола, 2 лгл концентрированной серной кислоты. Реакциго проводят по примеру la). Выход продукта 152 г (81,6 /о).

Пример б. В реакцию вводят 7,6 г (0,1 1голь) метилнитрамина, 3,3 г (0,11 лголь) параформа, 11,5 г (0,1 лголь) N áóтилацетамида, 5 — 6 капель концентрированной серной кислоты в 100 ÷ë толуола и проводят ее по примеру la) 1 — 2 ч до полного выделения реакционной воды. ПолучаIoT 8,2 г (42 /о) N-2-аза-2-нитропропил)-Nбутилацетамида.

Физико-химическая характеристика М(2-аза-2-нитроалкил) -амидов приведена в таблице.

649707

f»

Ю х

«1

СЧ

1г

cD

LJ

CO

СЧ

СЪ

cD

С0

СЧ

СО

С>

СС1

СЧ

СО

СЧ

D х

С«0

С

СО

CO о

С»

IXI с»»

E и

D (.Р

С>

С>

СЧ

СЧ (»Ф

СО

СО

2. х

Ю

«О

1О

СО"

СЧ

1О

CO

<:>

СЧ

l (СЧ 1»

«О

1О

С

Ч

1- J о

1 О

QO

1:1

СЧ

СЧ

СО

С

СЧ =1

Р Э

С .

СО

cD

О1

1О

CO

О) CO

«», »

cJ

СЧ

Р г.

<о

«О а

Со

L»

СЧ

СО

CO хо о

Fо х

Z о

«Д о

z о о

Q х о о

Z о

2; о х и

СЧ х о! сС ъ

8» с

13 с7 о ! ъ

Ь4 з сх и х о

1 — И Э ня, 1YD ЫЭ

JY3 оэ, жэ miso, с-, ж

«1 о 1(uXISg эаа voK

D "

f» с, Оо

Ю о

v — z

С 1 и и

Е Е ! х и ! o

Я вЂ” v

1 о

I

z-— - o ! с»

v — q х о к †!

СЧ о — a! э

R и и о с1

Z --; !

С» о

v — > г с

СЧ о

1 Ч

1п 1 &"

z о с7

z — z ! и

v.-z х

649707

Формула изобретения! R — N — СН,— N — Rg

NO, COR

Составитель Т. Понкратова

Техред H. Строганова

Корректор С. Файн

Редактор С. Лазарева

Заказ 44/164 Изд. Мо 174 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Хаоьк. фил. пред. сПатент>

1. Способ получения N-(2-аза-2-нитроал кил) -N-алкиламидов общей формулы

10 где R — СНз или СН2 — СН2 — CN, R(— Н или

СНз, R — Н или алкил С1 — С4, о т л и ч а юшийся тем, что взаимодействие первичных алифатических нитраминов с формальдегидом и амидом ведут в среде инертного органического растворителя в присутствии каталитических количеств серной кислоты при температуре кипения реакционной смеси с одновременной азеотропной отгонкой выделяющейся в результате реакции воды.

2. Спосо б по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют дихлорэтан или толуол.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличаюшийся тем, что первичные алифатические нитрамины, формальдегид и амид берут в молярном соотношении 1,0: 1,1: 1,0 соответственно.

Источники информации, принятые во

víèìàíèå при экспертизе;

1. Franchimont А., The Reaction of nitroamines. Rec. trav. chem., 29, 1910, с. 206.

2. Franchimont А., Nitroaminen. Verst.

Amst, 1950, с. 1910.

3. Новиков С. С., Дубинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкии Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 1. Конденсация этилендинитрамина с алифатическими диаминами. Изв. АН СССР, сер. хим., 1967, М 8, с. 1833 — 1837.

4. Новиков С. С., Дудинская А. А., Макаров Н. В., Хмельницкий Л. И. Динитрамины в конденсации Манниха. Сообщение 3. Конденсация динитраминов с алкилендиаминами и формальдегидом. Изв. АН

СССР, сер. хим., 1967, № 8, с. 1839 — 1843.