Циклоалифатические эпоксиимиды как мономеры для получения термостойких полимерных материалов

Циклоалифатические эпоксиимиды как мономеры для получения термостойких полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН И Я

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Со}оз СовВтскнх

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 10.09.76 (21) 2405739/23-04 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет— (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень ¹ 8 (45) Дата опубликования описания 23.05.79.Кл з С 07 D 491/04

С 081 63/00

Государственный комитет па делам изобретений и открытий

УЛК 678.686 (088.8) (72) Авторы изобретения

А. Е. Батог, О. П. Степко и Н. А. Дурманенко (71) Заявитель (54) ЦИКЛОАЛИФАТИЧЕСКИЕ ЭПОКСИИМИДЫ

КАК МОНОМЕРЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОСТОЙКИХ

ПОЛИМЕРНЫХ МАТЕРИАЛОВ о о

Ъ с о с о ы-сн -сн-сн о Ф } о <} } г. АА

% о ,г о о

I где R=H или СНз, применяемые в качестве мономеров для получения теплостойких полимерных материалов (1). 10

Однако полимеры на основе соединений формулы (1) обладают недостаточно высоо о

Ф он он с ,б т тт о н- сн — сн-сн -о-т-о-сн -сн-сн,-ъ

l ,г к ф о о эпоксидированием 30 — 50%-ным водным раствором надуксусной кислоты продуктов

15 взаимодействия тетрагидрофталимидов с

Изобретение относится к области органической химии, а именно, к циклоалифатическим полиэпоксиимидным соединениям, в частности к новым триэпоксидам, содержащим в молекуле также две имидные и гидроксильные группы.

R=H или СНз, как мономеры для получения теплостойких полимерных материалов.

Соединения формулы (II) получают

Циклоалифатические эпоксиимиды могут найти применение в качестве мономеров для получения высокопрочных теплои термостойких полимеров, обладающих также хорошими электроизоляционными свойствами.

Известны циклоалифатические бисэпоксиимиды общей формулы кой теплостойкостью, температурой начала деструкции, а также недостаточной прочностью.

Целью изобретения являются циклоалифатические эпокспимиды общей формулы

649718 диглицидиловыми эфирами 1,1-бис- (оксиметил) -циклогексена-3 или тетрагидрофталсвы-, кислот, Циклоалифатические эпоксиимиды представляют собой твердые вещества с т. пл.

50 — 70 С, хорошо растворимые в обычных растворителях, что важно при использовании их в качестве компонентов связующих для армированных пластиков. Эти соединения можно перерабатывать в полимеры без модифицирующих добавок и активных разбавителей.

Полимеры, получаемые отверждением цнклоалифатических эпоксиимидов формулы (II) ангидридными отвердителями, имеют высокие теплостойкость и температуру начала деструкции, а также повышенный предел прочности при растяжении.

Пример 1. Смесь 141 вес. ч. дигл|цндплового эфира тетрагидрофталевой кислоты, 151 вес. ч. тетрагидрофталимида н

1,5 вес. ч. N,N-диметилбензиламина нагревают при 130 С до полного исчезновения глицндных групп (2 — 3 ч.) После удаления в вакууме катализатора получают с практически количественным выходом триолефин с т. пл. 54 С, иодным числом 129,5% и содержанием гидроксильных групп 5,64% . Для C3pH360!pN2 вычислено иодное число 130,2%, гидроксильное число 5,82% . 292 вес. ч. 1,2-бис-(1-тетрагидрофталимидо-2-оксипропил) — циклогексен-3-карбоксилата растворяют в 1000 л4л

vë0ðîôîð!4à, прибавляют 34,2 вес. ч. ацетата натрия и по каплям дозируют в течение 1 ч 342 вес. ч. 40% -ной надуксусной кислоты, поддерживая температуру 33—

35 С. Реакционную массу выдерживают при этой температуре 3 ч, после чего отделяют органическую фазу и нейтрализуют ее безводным углекислым натрием. Выпавший осадок хлористого натрия отфильтровывают. После упаривания маточника и вакуумной сушки при 120 С/2 лл рт. ст. в течение 3 ч получают 276 вес. ч. (87 /о) светло-желтого твердого стеклообразного продукта, содержащего 16,4% эпоксидны: групп и 5,87% гпдроксильных.

После перекристаллизации образца полученного продукта из смеси петролейный эфир /этанол (2: 1) выделяют 1,2-бис-(1(3,4-эпоксигексагидрофталимидо) - 2-оксппропил)-4,5-эпоксициклогексан - карбоксилат (продукт I) с т. пл. 67 С.

Найдено, %. эпоксидные группы 19,63; гндроксильные группы 5,16; С 56,81; Н 5,48;

М 4,12.

CзО 36 - l3 2.

Вычислено, /,: эпоксидные группы

19,93; гидроксильные группы 5,38; С 56,96;

Н 5,74; N 4,43.

Пример 2. Смесь 148 вес. ч. диглицидилового эфира (3 (4) -метилтетрагидрофталевой кислоты, 165 вес. ч. 3(4)-метилтетрагидрофталимида и 1,6 вес. ч. три5

10 !

Зо

65 этиламина нагревают при 100 — 110 С до исчезновения глицидных групп (2 — 3 ч) .

После удаления катализатора получают

313 вес. ч. светложелтого вязкого некристаллизующегося продукта с иодным числом

120,77 /о и содержанием гидроксильных групп 5,27%. Для C33H420!pN2 вычислено: нодное число 121,5% и гидроксильное число 5,43%, Зпоксидирование полученного триолефина в условиях примера 1 приводи.". к триэпоксиду (светло-желтое твердое стеклообразное вещество) с 85 — 90% -ным выходом и содержащего 15,26% эпоксидных и 5,72%, гндроксильных групп. После перекристаллизации из смеси петролейный эфир/ этанол (2: 1) получают 1,2-бис-(1-(3 (4) -метил-4,5-эпоксигексагидрофталимидо) -2-оксии ранил)-3 (4) - метил — 4,5 - эпоксициклогексанкарбоксилат с т. пл. 52 С (продукт 2).

Найдено, з . эпоксидные группы 18,38; гидроксильные группы 5,17; С 58,45; Н 6,34;

N 3,97.

СззН420! 31 4

Вычислено, з .. эпоксидные группы

18,69; гидроксильные группы 5,04; C 58,75;

Н 6,27; N 4,15.

Пример 3. Смесь 127 вес. ч. диглицидилового эфира 1,1-бис(оксиметил) -циклогексена-3 151 вес. ч. тетрагидрофталимида и

1,4 вес. ч. N,N-диметилбензиламина нагревают при 130 С до исчезновения глицидных групп (2 — 3 ч). После удаления катализатора получают 278 вес. ч. светло-желтого вязкого продукта, кристаллизующегося после длительного стояния при комнатной температуре. Т. пл. 37 С, иодное число

+136,2 /p, гидроксильное число 5,90%. Для

C„.pH4p03N2 вычислено, /о. иодное число

136,79; гидроксильное число 6,11. При эпоксидировании полученного 1-1-бис- (1тетрагидрофталимидо-2 - оксипропил) оксиметилциклогексена - 3 в условиях примера 1 получают твердый стеклообразный продукт с 90 — 95% -ным выходом. Содержание % .. эпоксидных групп

16,73; гидроксильных групп 6,34. После перекристаллизации из метанола получают

1,1-бис-(1- (3,4 - эпоксигексагидрофталимидо) -2-оксипропил) - оксиметил-3,4 - эпоксициклогексана (продукт 3) с т. пл. 49 С.

Найдено, %. эпоксидные группы 20,64; гидроксильные группы 5,78; С 59,12; Н 6,50;

N 4,42.

C36Н4зОi! N2

Вычислено, %. эпоксидные группы

20 86; гпдроксильные группы 5,63; С 59,59;

H 6,67; N 4.63.

П р н и е р 4 Из 127 вес ч диглицидилового - cja;r",3 1,1-оис (оксиме зпл) -циклогексена-3, 165 всс. ч. 3(4)-метилтетрагидрофталимида и 1,5 вес. ч. трпэтиламина в услов::ях примера 2, пол1 .ают 292 вес. ч. трпо,.сфпна светло-желтого вязкого некристаллизующегося и неперегоняющегося продукта с иодным число 128,70 /о и со649718

Табл

) Продукт 1 Продукт 3

+МА, +МА

1 (11звсстиьп: продукт

+МА

pо и/и

Показатель

185

185

187

241 !

210

1200

1О".0

1200

4, :Р"..çðóøà.îùcc наиря>кение при сжатия. кас/ся-

1710, 1700

1750

5 Разру|иа.оп;се напряжение при растяжении, K2c/с.я-

650

650

Температура начала деструкции, ОС

250, 235!

7 Потеря веса в динамическом рсжи»C. %

8,2

60.8

8 2

59.3 нри 300 С

;".CQ С

50 1 дер>каи1сг0 5>.44 сс п.дроке ильиы х г р и;„

ДЛя С: Н1!0!INn ВЫЧИСЛЕНО, о ИОдное число 130,2, гид оксильное число 5,82. Зпоксидирование полученного триолефина в условиях примера 1 приводит к триэпокси 1у с 85 — 90,c-ным выходом. Содержание, %: эпоксидных групп 16.37, гидроксильных групп 5,94. После перекристаллизации из метанола получают 1,1-бис 11(3,4} -метил-4,5-эпоксигексагидрофталимидо)-2 - оксипропил) - оксиметил-3,4-эпоксициклогексан (продукт 4) с т. пл. 44 С. Най1деиo,,t! ... .эпскспдные группы

19,53; п дроксильные группы 5,56; С 60,21;

Н 7,17; У, 4,25.

С;з2Н,.„O! М, Вы шслсно, %: эпоксидные группы

19,23; гидроксильиые группы 5,38; С 60,75;

Н 7,01; N 4,43.

Строение полученных соединений подтверждается анализом их ИК-спектров, которые >озрактеризуются следующими полосами поглощения: 795 с.и — а си м метр ические валентные колебания эпоксидного цикла при циклогексановом кольц, 3450 сл — валентные колебания ОНгруппы, 1723 и 1780 сд1- — характеристические частоты С=О имидного цикла, 1720 — 1760 сл — — поглощение группы

С=О в сло>кноэфирной группе (для соединений, описанных в примерах 1 и 2), 1000—

1300 — ряд полос, характеризующих простую эфирную связь (для соединений, описанных в примерах 3 и 4).

1, Теплостопкость по Чартеису, С

2 Тсплостовкость но Вика, С

3 Разр> н а он1ес напряжение гное, кгс/с,я-

Пример 5. 100 всс. ч. продукта 1 (см. пр11»ep 1) нагрсвают до 70 — 80 С, смешивают с 37,4 вес. ч. расплавленного малеииовогc) (14А) или 63,3 вес. ч. «зо-метил5 тетрагидрофталевого ангидрида («;-:îМТГФА). Прпготовлениыс композиции заливают в металлические формы и отверж,-,BIOT по режим»: 100 С вЂ” До >li0.16TIIHItзации, 140 С вЂ” 2 ч, 180 С вЂ” 2 ч, 200 С-lG 12 ч.

Пример 6. 100 вес. ч. продукта 3 (см, пример 3) нагревают до 60 — 80 С, смешивают с 38,1 "ec. ч. расплав 1«tioi.о малеинового или 64,5 вес. ч. изо-метилте-15 рагидрофталевого ангидрида и отвержда1ог в условиях примера 5.

Пример 7. 70 вес. ч. продукта 1 или

3 и 30 вес. ч. анилино-феиоло-формальдегидной смолы растворяют в спиртово-ацетоновой смеси (до получения 60 — 70ос-ног»

; аствора). Приготовленным раствором про1.итывают стеклоткань Т-10-80 и высушипаioT от растворителя при комнатной тсм25 пературе 24 ч.

Полученный «препрсг» складывают в пакет и прессуют при удельном давлении

5 кас,,, с: Р по режиму: 140 С вЂ” 10 ч., 30 160 С вЂ” 2 (, 180 С вЂ” 2 ч, 200 С вЂ” 8 ч.

Свойства полимеров, полученных I!pit отверждении малеиновым ангидридом соединений формулы (II) и известны.;. соединений формулы (I) представлены в таблице.

649718

Формула изобретения ф о сн—

0 сн2 с—

z=о или с— ооо

Ие

Составитель Т. Понкратова

Техред Н. Строганова

Редактор С. Лазарева Корректор С. Файн

Заказ 48/162 Изд. ¹ 181 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, iK-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»

Циклоалифатические эпоксиимиды ьцей формулы он Ъ с

1 с

0 — сн.— сн — сн,— ti о

0

С вЂ” СН. — C»â€ - С1 вЂ Н с он Ф Я

R=-H илп СНз, как мономеры для получения термостойкпх полимерных материалов.

Источник информации, принятый во внимание при экспертизе:

1. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2156981, кл. С 07 D 209/48

15 5.07.75.