Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

Способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е 011649 727

ИЗОБРЕТЕН Ия

Сова Советских

Социалистических

Ресгублик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.08.75 (21) 2166923/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (51) ЛГ Кл."С 08F 210/00

С 08F 4/68

Государственный комитет ло делам изобретений и открытий (53) УДК 678.742-134. .2.02 (088.8) (72) Авторы изобретения И. Д. Афанасьев, К. П. Рязанцев, Г. А. Ковалева, Ю. Г. Каменев, P. В. Калмыкова и В. Д. Семенов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАУЧУКОПОДОБНЪ|Х

ОЛЕФИНОВЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к технологии получения каучукоподобных материалов, в частности к получению каучукоподобных олефиновых сополимеров, и может быть использовано в производстве синтетического каучука.

Известен способ получения сополимеров а-олефинов с другими этиленненасыщенными мономерами полимеризацией мономеров в среде инертного углеводородного 10 растворителя в присутствии катализатора, состоящего из алюминийорганических соединений и ванадийорганофосфатов — продуктов взаимодействия окислов ванадия с фосфоновыми кислотами или производны- 15 ми фосфоновой кислоты или продуктов взаимодействия пятиокиси ванадия с фосфорной кислотой или ее производными в присутствии спирта или фенола (1 и 2).

Наиболее близок к изобретению по технической сущности и достигаемому результату способ получения каучукоподобных олефиновых сополимеров, заключающийся в сополимеризации а-олефинов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при — 10 — 100 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогенида и ванадийсодержащего компонента — про- 30 дукта взаимодействия окислов ванадия с триалкилфосфатами i(3)

Однако полученный таким способом ванадийорганофосфат перед использîBàнием его в качестве ванадиевого компонента комплексного катализатора необходимо отделить от побочных продуктов реакции, для чего требуется отдельный узел получения и выделения ванадийорганофосфата, что усложняет общую технологическую схему получения сополимеров.

Цель изобретения — упрощение технологии процесса и получение олефиновых сополимеров с улучшенной обрабатываем остью.

Это достигается тем, что в качестве ванадийсодержащего компонента катализатора применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5 — 5,0, например продукта взаимодействия растворимого в инертных углеводородах 1 моль VC13 с

3 моль триалкилфосфата формулы (КО)зР=О, где К вЂ” алкил, имеющий от 1 до 8 углеродных атомов. При этом соотношение А1/V в комплексном катализаторе равно 4 — 40/1 (Al) V моль рассчитывают на

VC13) .

Ванадийорганофосфат приготавливают следующим образом, 0,022 моль VC13 нагревают с 0,066 моль (С Н90)зР=О.при 70.— 100 С в течечие 1 ч в 25 мл гептана. По окончании реакции образуется гомогенный раствор коричневомалинового цвета. После отгонки растворителя остается сиропообразный продукт малинового цвета.

Полярограмма полученного ванадийорганофосфата, отснятая в диметилформамиде, показывает, что основная волна с потенциалом полуволны Š—— — 0,45 В отвечает ванадию в трехвалентном состоянии, ИКспектр полученного ванадиевого соединения характеризуется следующими полосами поглощения, см — : 909, 1032, 1052, li215 — 1220, 1262 — 1250, 1375, 1463. Частота, характеризующая связь V — Cl в интервале, см — : 400 — 1600 не обнаружена.

При хранении гептановые растворы полученного ванадийорганофосфата устойчивы. При хранении его в концентрированном виде наблюдается образование железообразного продукта и выпадение осадка.

Полученный сополимер осаждают и отмывают этиловым спиртом и сушат на вальцах при 70 С. Сополимеры характеризуют l(q) — характеристической вязкостью, определяемой в тетралине при 135 С; содержанием пропилена в сополимере, определяемом с помощью ИКС; индексом полиМю дисперсности, вязкостью по Муни, ÌMë жесткостью по Дефо.

Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный дозерами, мешалкой и термопарой, вводят 500 мл очищенного свободного от влаги и кислорода гептана, Предварительно гептан насыщают газообразной смесью этилена и 1пропилена в соотношении 2: 1 (моль). В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 1,6814 г этилалюминийсесквихлорида — (С Н1)зА1 С1з (13,6 ммоль) и соединения ванадия, полученного как описано, в количестве 0,0173 г по ванадию. При этом отношение Al/Ч 40. Подачу катализатора ведут непрерывно в течение 50 мин.

Время .полимеризации 60 мин, 20 С, давление 1 ата. Скорость подачи мономеров

60 л/ч. Процесс прерывают этиловым спиртом. Отмытый спиртом полимер сушат на вальцах до постоянного веса при 65 — 70 C.

Выход полимера 25 r. Прирост полимера на 1 г УС1з — 470 r, (т)) — 2; Сз в сополимере (моль) — 51%; = 1,9; вязкость м„ по Муни — 79, жесткость по Дефо—

875/1,2.

Пример 2, Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,8404 r (6,8 ммоль) (С Н ) 3 . A4C13> при этом отношение

А1 V — 20.

Зо

Выход сополимера 23,7 г; прирост полимера на 1 г VC13 — 430 г; (q) — 2,0; мол. м;

% Сз в сополимере — 45; = 1,7; вязм„ кость по Муни — 89, жесткость по Дефо—

1000/0,9.

Пример 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,4234 г (С Н )зА1 С1з (3,4 ммоль), соотношение Al/V — 10. Выход полимера—

23,9 г; прирост полимера на 1 г VClq — 440; (q) — 1,62; мол. % Сз в сополимере 46; м„

=2,2; вязкость по Муни 41; жесткость мл по Дефо 270/1 О.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,3152 r (2,55 ммоль) (С Н ) зА1 С1з, отношение Al/V — 7,5. Выход полимера 19,7 г; прирост полимера на

1 г ЧС1з — 370; (q) — 1,34; мол. % Сз в сом полимере 44; = 5,1; вязкость по Муни м„

19 5; жесткость по Дефо 95.

Пример 5. Реакцию:проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,2522 r (2,04 ммоль) (С Н ) зА1 С1з, отношение Аl/V — 6. Выход полимера 15,0 г; прирост полимера на 1 r

ЧС1з равен 280;;(т1) — 1,66; мол. % Сз в соМю полимере 42; =57; жесткость по Де М„ фо 240/2,1.

Пример 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,2101 г (1,7 ммоль) (С Н ) зА1 С1з, отношение Al/V — 5. Выход полимера 15,0 r; прирост полимера 280; (т1) — 2,89; мол. % Сз в сополимере 40;

MMP — бимодальное; моль. Вязкость по

Муни 60, жесткость по Дефо 1650/2,5.

Пример 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1. При том же количестве ванадия берут 0,1891 г (1,53 ммоль) (С Н ) зА1 С1з, соотношение Al/V — 4,5.

Выход полимера 13,54 г; прирост полимера на 1 r VC13 250; (q) — 3,4; жесткость по Дефо 3500/3,3.

Пример 8. Реакцию проводят аналогично примеру 1. В дозерах в 50 мл гептана готовят растворы 2,2 г (12,4 ммоль) диизобутилалюминийхлорида — (С4Н9) А1С1, соединения ванадия в количестве 0,0346 г по ванадию и этилиденнорборнена. Al/V—

10. Прирост полимера на 1 г ЧС1з — 180; (т1) — 0,52; непредельность, мол. % 2,4.

Пример 9, Реакцию проводят аналогично примеру 1, В дозерах в 50 мл гоптана готовят растворы 0,8468 r (6,8 ммоль) (С,Н )эА1 С1з, соединения ванадия в количестве 0,0346 г по ванадию и пиперилена, А1% — 10.

649727

Формула изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор А. Соловьева Техред Н. Строганова

Корректоры: Л. Котова и Л. Орлова

Заказ 572/13 Изд. ¹ 207 Тираж 590 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход сополимера 17,5 г; прирост полимера на 1 r VC13 — 175; (т1) — 1,2; непредельность, мол. % 0,44;

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 6. Однако отношение трибутилфосфата (ТБФ) к VC1> в реакционной смеси при получении органофосфата—

2,5. Выход сополимера 18 r; (т1) — 2,04; вязкость по Муни 45; прирост на 1 r VC13—

1з36. 10

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 3. Однако отношение ТБФ/

VCl> в реакционной смеси при получении органофосфата — 5. Выход сополимера

15,8 г; (т1) — 2,18; прирост полимера на 1 г 15

V!C1ç — 280.

П р и м ер 12 (контрольный). Реакцию проводят аналогично примеру 1. В качестве ванадиевого компонента комплексного катализатора берут продукт реакции

ЧОС1з с трибутилфосфатом в мольном соотношении 1: 2; количество ЧОС!з, взятого для реакции 0,025 г; Al/V — 10 (моль).

Выход полимера — 18 г; прирост полимера на 1 г ЧОС1з 720 г; (т1) = 2,33; мол. %

Сз — 35; вязкость по Муни 131; жесткость по Дефо 1900/1,0.

Пример 13 (контрольный) . Реакцию проводят аналогично примеру 1, но в качестве ванадиевого компонента берут продукт реакции VC14 с трибутилфосфатом в мольном соотношении 1: 2; количество

VC14, взятого для реакции 0,025 г; Аl/V—

10 (моль).

Выход полимера,— 16 г, прирост полимера на 1 г VC14 — 640 r, (т1) — 2,7; вязкость по Муни 131; жесткость по Дефо

2300/1,3.

Таким образом, проведение сополимеризации этилена и пропилена, а также этиле- 40 на, пропилена и диена в инертном углеводородном растворителе в присутствии комплсксного катализатора, состоящего из алкплалюминийгалогенидов и растворимого в углеводородах ванадийорганофосфата, являющегося продуктом взаимодействия трихлорида ванадия с триалкилфосфатами при отношении Аl, V в комплексном катализатора 4 — 40, дает возможность получать сополимеры с улучшенной обрабатываемостью, поскольку, как видно из примеров, при изменении отношения Al/Ч от 4 до

Мц

40, индекс полидисперсностп — измеМл няется от бимодального до 2. При этом изменяется также вязкость по Муни от

19,5 до 90.

Способ получения каучукоподобных алеф и новых сополимеров сополи мер из ацией а-олефинов между собой и/или с диенами в среде инертного углеводородного растворителя при (— 10) — 100 С в присутствии комплексного катализатора, состоящего из алкилалюминийгалогснида и ванадийсодержащего компонснта, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса и получения целевого продукта с улучшенной обрабатываемостью, в качестве ванадийсодержащего компонента применяют продукт реакции треххлористого ванадия с триалкилфосфатом при их мольном отношении 2,5 — 5.

Источники цнформации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3574174, кл. 260 — 88.7, опублик. 1971.

2. Патент Великобритании № 1130696, кл. C3P, опубли к. 1968.

3, Патент США ¹ 3595843, кл. 260—

80.78, опублик. 1971.