Состав для покрытий
Патент 651710
Авторы
Состав для покрытий
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ
К ПАГЕН7У
651710
Союз Советскик
Социалистическии
Республик
3Ъ 3
1 (6!) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 25.04.7 7 (21) 247 3628/05 (23) Приоритет — (32) 29.04.76 (31)P 26 18 860.3 (33) ФР (51) М. Кл..
C 08 L 67/06
С 09 Q 3/68
Государственный квинтет
СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088.8)
Опубликоваио05„03.79.Бюллетень рая 9
Дата опубликования описания 09.03.79
Иностранцы
Гаральд Зельбэк, Рольф Лейн, Рольф Кюхенмайстер и Orro Бендсцус (ФРГ) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Байер АГ" (ФРГ) (71) Заявитель
{54) СОСТАВ 1ИЯ ПОКРЫТИИ
С вЂ” я (1)
Х О,rue X- К5 КСН
Известны составы для покрытий, содержащие сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенное соединение, ингибигор полимеризации, парафин и ускоритеЛие
Кроме обычных ускорителей, таких, как меркаптаны, сульфиновые кислоты, незамещенные или замещенные диалкил- ариламины или соли тяжелых металлов карбоновых кислот, известные составы дтя покрытий содержат цополнигельные ускорители — сложные эфиры аце гоуксус4 ной кислоты $1(, Й -замещенные амиды ацегоуксусной кислоты $2) или простые тиоэфиры (3) .
Недостатком таких составов является неудовлетворительная стабильность их при хранении. Кроме того, они больше не удовлетворяют растущим требованиям к все более короткому времени огверждения.
По технической сущности к предлагаемому составу близок известный состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, ингибитор полимеризации, ускори тель, парафин и дополнительный ускоритель — ацегилциклопентанон (4j . Этот
5 состав имеет ге же недостатки, что и составы, указанные выше.
Целью изобретения являегся повышение стабильности состава при хранении и ускорение отверждения покрытий на !
6 его основе.
Цель достигается тем, что состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасыщенный мономер, и нгиби гор полимеризации, ускори-!
5 гель, парафин и дополнительный ускоригель, в качестве последнего содержит смесь 1,3-или 1,4-ди.гиана и соединения обшей формулы
651710
R - -метил, метоксикарбонил, атоксикарбонил, при следующем соотношении компонентов, вес.%:
Сложный ненасышенный полиэфир . 39-69
Ненасыщенный мономер 30-60
Ингибитор полимеризации О, 01-0, 1
Ускоритель 0,01-0, 1
Парафин 0,03 0,3
1, 3- или 1,4-Литиан О, 1-1, 5
Соединение обшей формулы (I) О, 1-1,5
Очень важно, что цополнительные ускорители можно растворять.в содержащей монометр ненасыщенной полиэфирной смоле без применения растворителей, которые, как известно, могут оказать отрицательное влияние на свойства получаемых покрыгийф
Под сложным ненасыщенным полиэфиром понимаюг обычные продукты поликонденсаиии.по крайней мере одной oC, p—
-этиленненасышенной дикарбоновой кислоты, например с 4 или 5 атомами углерода, или ее производных, образующих сложный эфир, в случае необходимости в смеси с go 90 мол.% (в пересчете на ненасыщенные кислотные компоненты), по крайней мере, одной алифагической насыщенной дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода ог 4 до 10 или циклоалифагической дикарбоновой кислоты с числом атомов углерода ог 8 до 10, или их производными, образующими сложный полиэфир, по крайней мере, с одним полигидроксильным соединением, в особенности с дигидроксильным соединением с числом атомов углерода or 2 до 8. Сложный полиэфир должен имегь кислогное число
5-100, прецпочгигельно 20-60, гидроксильное число 10-100, предпочтитель но 20-60, и вязкость 500-3000, предпочтительно 700-2000 спз, определяемую в. 65%-ном (по весу) растворе сгио рола при 20 С. . В качестве ненасыщенного полимеризующегося мономера можно применять обычные для получения сложных полиэфиров ненасыщенные соединения. Предпочтительно используюг о0 -замешенные виниловые соецинения; р -замещенные аллиловые соединения, лучше сгирол, хлорированные, алкенилированные и алкилированные в ядре сгиролы, например винилтолуол, дивинилбензол, о0 -метил1тирол, трет;бутилстирол, .хлорстиролы;<сложные виниловые эфиры карбоновых кислот с, числом атомов углерода от 2 до 6, пред почтительно винилацегат;.винилпирролидон; винилпирицин; винилнафгалин; винилциклогексан; акриловую и мегакриловую кислоты и/или их сложные эфиры с числом атомов углерода ог 1 до 4 в спиртовом компоненге, их амиды и нигрилы, ангидрид; сложные С1-СА-полу- или диэфиры малеиновой кислоты, полуамиды и диамиgbl или циклические имиды малеиновой кислоты, такие как имид К -метилмалеиновой кислоты или имид И -циклогексилмалеиновой кислоты; аллиловые соединения„ как аллилбензол и аллиловые эфиры, такие,.как аллилацетаг, аллилакрилаг, аллилметакрилат, сложные диаллиловые эфиры фталевой кислоты, сложные диаллиловые эфиры изофталевой кислоты, сложные аллиловые эфиры фумаровой кислоты, аллилкарбонаты, диаллилкарбонаты, триаллилфосфат и триаллилцианурат, В качестве ингибитора полимеризации, который предотвращает преждевременное
25 не конгролирующееся желирование приФ гбдны фенолы и их производные, предпоч ги тел ьчо п рос транс твенно затрудненные фенолы, которые в обоих орго-положениях огносигельно фенольной гидроксильной
36 группы содержат алкильные заместители с числом атомов углерода ог 1 до 6, амины, предпочтительно вторичные ариламины и их производные, хиноны, соли меди органических кислот, продукты .при-..
35 соединения галогеницов меди (1) к фосI фигам, такие как 4,4 -бис-(2,6-ди-трет.-бутилфенол), 1, 3, 5-триметил-2,4, 6-трис- (3, 5-ди-трет.-Gyrm-4-оксибензил )-бензол, 4,4 -бутилиденбис-(6-грег;
-бутил-м-крезол), диэтиловый эфир 3,5-ди-грег.-бугил-4- оксибензилосфоновой кислогы, Я, К -бис-(/3-нафтил)-и-фенилендиамин, К, Я -бис-(1-метилгептил)I
-п-фенилендиамин, фенил- (3 -нафгиламин
У
4,4 -бис-(о6, o . -диметилбензил)-дифениламин, 1, 3,5-трис-(3,5-ди-трет.-бутил-4-оксигидроци ннамоил ) -гексагидро-симм-гриазин, гидрохинон,, п-бензохинон, голугидрохинон, п-трет.-бутилпирокагехин, хлоранил, нафгохинон, нафгенаг меци, октоат меди, Ctl(1)С3 -трифенилфосфит, Сц(1)С6 -триметилфосфит, Cu(1)СР-трисхлорэтилфосфит, Си (1 ) СР-трипропилфосфит, п-нитрозодиметиланилин.
В качестве обычных ускорителей применяют все известные соединения, например меркапганы и сульфиновые кислоты, такие как додецилмеркапган и лаурилмеркапган, и-голуол- и бензолсульфиновые
651710 кйслогы, а также диалкилариламины, например димегил- и диэтиланилин, когорыев пара-положении могут быть замещены фенилом, мегилом, метоксилом, гидроксилом или аминогруппой. Предпочтительно используют соли тяжелых металлов карбоновых кислот, например нафгенаты и ок.гоагы ванадия, железа, марганца и в осо- бенности кобальта. Можно также брать смеси указанных ускорителей, в часгнос- © ти смеси солей кобальта с диалкиларил- аминами;
Ойгчные и дополнительные ускорители обычно добавляют раздельно. В случае возможности образования комплекса между дополнительными ускорителями общей формулы (1) и обычным ускорителем, в частности, если последний содержит ко— бальг, целесообразно добавлять комплекс в выделенном виде или в виде раствора.
Предлагаемый состав для покрытий может также содержать инициатор полимеризации в количестве 0,3-5,0 вес.%, В качестве инициатора полимеризации можно применять, например, перекисй диацила, гакие,как перекись диацегила, перекись дибензоила, перекись ди-п-хлорбензоила, перекись дилауроила, сложные
36 пероксиэфиры, как грет.-бугилпероксиацегат, грет.-бугилпероксибензоаг, ди-: циклогексилпероксидикарбонат, алкиловые перекиси например бис-(трет,-бутилпер- оксибутан), перекись дикумила, перекись
3$ трет.-бутилкумила, гидроперекиси, такие, как гидроперекись кумола, гидроперекись трет.-бугила, гидроперекись циклогексаФ нона, перекись ацетилацетона или азоизобугиродинигрил.
Кроме гого, в качестве инициатора полимеризации можно также использовать известные фотосенсибилизаторы, в част- ности производные бензофенона и бензоина, например ароматические бисульфиды, 45
2-фенилацетофеноны, простые силиловые эфиры тетраарил-1,2-гликолей, производные, Я -дифенилмасляной кислоты, гиометилированные и гапоидмегилированные бензофеноны, валериановые кислоты
K их сопи, произведенные or бензоина или его простых эфиров, простые ариловые и силиловые эфиры бензоина, предпочтительно простые эфиры бензоина и первичных и вторичных спиртов, замешенные бензоины, простые и сложные эфиры бензоина.
При добавлении инициатора иолимеризации к составу для покрытий из-aa аоаможносги взрыва его не смешивают с обычным ускорителем, r.е. инициатор и обычный ускоритель раздельно добавляют к полиэфирной смоле.
Состав для покрытий может также содержать другие целевые добавки, нап)зимер средство для предотвращения окрашивания
B зеленый цвет, такое как фосфорную кислоту, моно-н-бутиловый эфир фосфорной кислоты и ди-н-бутиловый эфир фосфорной кисло Tble
Сушка лаковых покрытий на основе содержащих парафин ненасйшенных полиэфирных смол включает три стадии, т.е. предварительное желирование, выделение парафина н достижение заданной прочносги парафиновой ппенки к истиранию.-.Особый пракгический интерес представляет собой выделение парафина, т.е. образование парафиновой пленки на поверхности лака, которая должна защищать лаковое покрытие or ингибирующего воздействия кислорода воздуха После образования этой пленки лаковое покрытие можно подвергать термосушке. Выделение парафина свидетельствует о скорости отверждения.
Прочность парафиновой пленки к исгиранию досгигаегся тогда, когца лаковое покрытие высушено до гого, что:лакиро» ванные детали можно укладывать в штабель без повреждений. Затем можно производить, например, лакирование обратных сторон.
Применяемый в примерах ненасыщенный полиэфир получают следующим образом.
7 97 вес.ч. пропаидиола-1,2, 706 вес.ч. малеинового ангидрида и 414. вес.ч. фталевого ангидрида подвергают поликоно денсации при 180 С в атмосфере азота до достижения кислотного числа 48.
65%-ный раствор этого сложного полиэфира в стироле имеет вязкость 1400 спз (при 20 С).
В приводимых ниже примерах время
I отверждения определяют за счет определения начала выделения парафина.
Пример 1. 54,5-вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,6 вес.% стирола, 0,01 вес.% толугидрохинона, 0,025 вес.% кобальта в виде раствора октоата кобальта в толуоле и содержанием металла 2,2%. 0,085 вес.% па рафина (г.пл. 51-53©С ) в виде
1 0%-ного раствора в толуоле, 0,39 вес.Ъ и -метил-3-этоксалилпирролидона-2 -и
0,39 вес.% 1,3-дитиана. Получаемый та ким образом состав для покрытий наносят на стеклянные плиты слоем толщиной
6517 10 примерно 500 мк, на которые предварительно наносят 100 г/м активной основы. Последняя состоит из ЗО вес.ч. нитроцеллюлозы (увлажненной бутанолом), 80 вес.ч. атилацетата, 45 вес.ч, бутилацетата, 60 вес.ч. талуола, 20 вес.ч. перекиси циклогексанона в виде 90%-ного ророшка и 8 вес.ч. 50%-ной пасты перекиси циклогексанона. Данные определения стабильности состава для покрытий при хранении и времени его отверждения приведены в табл . 1, Таблиц а 1
Начало выделения парафина, мин габильосгь при аненир и 60C, и
Состав для покрыгий п примеру
36 - 38
44 - 50
28 — 31
32 х)
Время до начинающегося желирования смолы
Пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что в качестве дополнительных ускорителей применяют 0,39вес.%:
N -метил-3-атоксалилпирролидона-2 и
0,39 вес.% 1,4-дитиана. Данные определения стабильыости состава при хранении и времени.егб отверждения приведены в табл. Х.
Пример 3. Все, как в примере 1, но в качестве дополнигельных ускорителей используют 0,39 вес.% М -метил-31
-ацегил-пирролидона-2 и 0,39 вес. о
1,3-дигиана. Результаты исследования . стабильности состава при хранении и времени его отверждения представленывтабл. 1.
Пример 4. Повторяют йример 1 с той разницей, что в качестве дополнительных ускорителей применяют 0,39 вес.%
М -метил-3-аце гил пир ролидона-2 и
0,39 вес.% 1,4-дигиана. Результаты определения сгабильносги состава при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 1.
Пример 5. Все, как в примере 1, но в качестве дополнительных ускоригеао
Таблица2
Стабильность при хранении при 60 С, дни
СосТВВ для
45 покрытий по примеру чало выдел парафина, 26
18- 21
17-, 19 4- 7
14 — 16
12 - 15
20
11
55 .12а
15
7 - 8
16 — 18 12 6
22 лей берут 0,39 вес.% 04-ацегил- g-бугиролакгона и 0,39 вес."o 1,4-дигиана.
Данные определения стабильности сосгава при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 1.
Пример 6. Повторяют пример 1; но в качестве дополнительных ускорителей применяют 0,39 вес.% 3-ацегил-1-гиациклопенганона-2 и 0,39 вес.%
1,4-дигиана. Рез ульгагы определения стабильности при хранении и времени огверждения представлены в табл. 1.
Пример 7 (сравнигельный). Повторяют пример 1 с той разницей, что
55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,86 вес.% сгирола, 0,01 вес.% голугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде расгвора окгоага кобальта в голуоле с содержа-. нием металла 2,2% и О, 1 вес.% парао фина (г.пл. 51-53 С) в виде 10%-ного раствора в голуоле. Данные по стабильности состава при хранении и времени его отверждения приведены в табл. 2.
Пример 8 (сравнительный). Все, как в примере 1, но 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,47 вес.% сгирола, 0,01 вес.% ro30 лугидрохинона, 0,03 вес.% кобальга в виде раствора окгоата кобальта в голуоле с содержанием металла 2,2%, 0,1 вес.,% парафина (r.ïë, 51-53 С) в виде 10%-ного раствора в толуоле и
0,39 вес.% этилового эфира ацетоуксусной кислоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при .хранении представлены в табл. 2.
6Г}) 710
Таблица 3
Пример 9 (сравнительный). Повторя от пример 1 с той разницей, что
55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 41,86 вес.% стирола, 0,01 вес.% толугидрохинона, 0,03вес.% кобальта в виде раствора октоага кобальта в толуоле с содержанием металла
2,2%; О, 1 вес.% парафина (т.пл. 51-53 C) в виде 10%-ного раствора в толуоле и
3,0 вес.% этилового эфира ацетоуксусной ® кислоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при .хранении приведены в табл. 2.
Пример 10 (сравнительный).
Повторяют пример 8, но в качестве дополнительного ускорйтеля применяют
0,39 вес.% диэтиламида ацетоуксусной кислоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава
20 при хранении приведены в табл. 2.
Сгабильносгь при хранении о при 60 С, дни
Состав для покрытий по примеру чало выдеия парафимин
17 — 19
l4 — 15
25 — 35
32 - > 50
14а
14 б
20
Таблица 4 бильн ость хранении
60 С, Состав для покрьггий по пример ачало выделения парафина, ин .
Пример 13 (сравнительный). Повторяют пример 1 с той разницей, что
55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 44,47 вес.% стирола, О, 01 вес.% толугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде раствора
$0 октоата кобальта в толуоле с содержанием металла 2,2%, О, 1 вес.% парафина (г.пл. 51-53 С) в виде 10%-ного расгвора в толуоле и 0,39 вес.% М -метил-3-этоксалилпирролидона-2. Результаты 55 определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведе ны в табл. 3.
28 — 30
27- 28 .36 - 38
16
17
36- 37
10
Пример 11 (сравнигельный). Все, как в примере 1, но 55 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 43,66 вес.% сгирола, 0;01 вес.% толугидрохинона, 0,03 вес.% кобальта в виде раствора окгоага кобальта в толуоле с содержанием металла 2,2%, 0,1 вес.% парафина (г. пл. 51-53 С) в виде 10%-ного раствора в голуоле и
1,2 вес.% диэгиламина ацетоуксусной кислоты. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении даны в табл. 2.
Пример 12 (сравнительный).
Повторяют пример 8 с той разницей, что в качестве дополнительного ускорителя применяют 0,39 вес.% а) 2-ацетилциклопентанона или б) гиодигликоля. Данные по времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл.2.
Пример 14 (сравнительный).
Повторяют пример 13 с той разницей, что в качестве дополнительного ускорителя .используют 0,39 вес.% а) Й -метил-3t-ацетилпирролидона-2 или б) 1,3-дитиа на, или в) 1,4-дитиана.
Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении предстылены в табл. 3.
Пример 15. Все, как в примере
1, но 39 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смевивают с 60 aec.%
06 -метилстирола, 0,1 вес.% нафтохийона, 0,1 вес.% додецилмеркаптана, 0,03вес.% парафина, 0 1 вес.Ж 1,4-дитиана и щ . 0,77 вес.% Я -метил- 3-эгоксалилпирролидона-2. Результаты определения вре-мени отверждения и стабильности состава при хранений сведены в табл. 4.
П р и м в р ; 16. Повтрряют пример э 15 с той разницей, что вместо 1,4-дитиана применяют 0,1 sec.% 1,3--дитиана.
Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл 4.
12
6517.1 О
4 —.к (1)
Х О
Составитель Н. Просгорова
Редакгор 3. Бородкина Техред Л. Алферова Корректор fIi Макаревич
Заказ 840/58 Тйраж 584 Подписное
IIIRHHHH Государственного комитета СССР по делам изЬбрегений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„д. 4/5
Филиал !ГПП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4
Пример 17. Все, как в примере
l„но 69 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с. 30 вес.% дивинилбензола, 0,05 вес.% п-бензохинона,, 0,01 вес.% диметиланилина, 0,3 Bec.% парафина, 0,32 вес.% 1,3- дитиана и
0,32 вес.% И -метил-3-метоксалилпирролидона-2. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении представлены в табл. 4.
Пример 18. Повторяют пример 1 с той разницей, что 50 вес.% вышеописанного сложного полиэфира смешивают с 46,5 вес.% винилтолуола, 0,1 вес.% гидрохцнопа, 0,1 вес % бензолсульфиповой 1 кислоты, О, 3 вес.% парафина, 1,5 вес.%
1,3-дитиана и 1,5 вес.% N -метил-3-этоксалилпирролидона-2. Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранении приведены в табл. 4.
П р и м -е р 19. Все, как в примере
1, с той разницей, что вмесго 1,3-цитиана применяют 1,5 вес,% 1,4-дитиана.
Результаты определения времени отверждения и стабильности состава при хранейии сведены в табл. 4. . Пример 20. Повторяют пример 1 с той разницей, что 60 вес.% вышеописанного спожного полиэфира смешивают с 39 вес.% стирола, 0,1,вес.% толугидрохинона, 0,1 вес.% п-толуолсульфиновой
rrrrcrrowir, 0;3 вес.% парафина, 0,4 вес.%
Х,З дитиaиа и 0,1 вес.% Я -метил-3мй оксалйлпирролйдона-2. Результаты оп ределейия времени отверждения и стабиль ности сбстава при хранении сведены в табл. 4.
Таким образом, состав для по фытий,о согласно изобретению имеет лучшую ста- бильность при хранении по сравнению с известными составами. Кроме того, по-
:лучаемые на его основе покрытия отвер ждаются быстрее, чем покрытия на основе известных составов., формула изобретения
Состав для покрытий, включающий сложный ненасыщенный полиэфир, ненасьпце нный мо номер, ингиби гор полимер изации, ускоритель, парафин и дополнительный ускоритель, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью повышения сгабильносги состава при хранении и ускорения отверждения покрытий на его основе, в качестве дополнительного ускорителя он содержи г: смесь 1, 3-или 1, 4—
-дигиана и соединения обшей формулы где Х -. О, 5, К СН, - мегил, мегоксикарбонил, эгоксикарбонил, при следующем соогношении компонентов, вес.%;
Сложный ненасьпценный полиэфир 39-69
Ненасьпценный мономер 30-60
Ингибитор полимеризации 0,01-01
Ускоритель 0,01-0, 1
Парафин О, 03-03
1,3-или 1,4-Дигиан О, 1-1,5
Соединение общей формулы (1) 0,1-1,5
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
l. Па ген т ФРГ ¹ 1 694099, кл. 39!), 39/06, 1973.
2. Патент ФРГ № 1195491, кл. 39 4, 22/10, 1966.
3. Патент ФРГ № 1262595, кл, 39)р, 39/00, 1968.
4. Заявка ФРГ № 1927320, кл. 39 ), 39/00, 1970.