Способ производства аминопроизводных ароматических о- динитрилов
Патент 652173
Авторы
Способ производства аминопроизводных ароматических о- динитрилов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ЛВТОРСКОЯУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советсииа
Сециалистич ккии
Р@сптбпии
:1.1,; -(» ф 9г1 -."д с (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 13.07.77{2! } 2506814/23-04 (53) N. Кл. с присоединением заявки №вЂ”
{23) С 07 С 120/00
С 07 С 121/54
Государственный коми-.ет
СССР по делам изобретений и открытий
Приоритет
Опубликовано 1503.79. Бюллетень ¹ 10 (53) УДК547. 553. 07 (088. 8) Дата опубликования описания 150379
Г.
Е.A.Ëóêüÿíåö, В.A.Bàæíèíà, N.Г.Гальперн и Т.Д.Талисманова (72) Авторы изобретения (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМИНОПРОИЗВОДНЫХ
АРОМАТИЧЕСКИХ О-ДИНИТРИЛОВ
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения аминопроизводных ароматических о-динитрилов, которые являются исходными веществами для синтеза аминопроизводных фталоцианина, которые могут быть использованы как пигменты, катализаторы процесса окисления, а также в полупроводниковой технике.
Известен способ получения 4-диме" тиламинофталодинитрила алкилированием 4-. аминофталодинитрила диметилсульфатом fl).
Основным недостатком иэвестнога способа является то, что он не Может использоваться для получения фталодинитрилов, содержащих остаток циклического вторичного амина, кроме того, этот способ дает низкие выходы диалкиламинозамещенных фталанитрилов,. если алкил имеет 2 и более углерод- ных атома,так,например,4-диэтиламинофталодинитрил образуется по известному способу с выходом менее 10Ъ.
Цель изобретения состоит в повышении выхода и расширении ассортимента целевых продуктов.
Поставленная цель достигается использованием способа получения аминопроиэводных ароматических о -диt нитрилов общей формулы . бы
См бК ипи г (2 где R2 - низший алкил или R2N представляет собой остаток 5-б-членного циклического вторичного амина, с ис/ пользованием производного ароматического о-динитрила, отличительная способность которого состоит в том, что в качестве производного ароматического о -динитрила используют
4-бромфталодинитрил или б-брам-2,3-дицианнафталин, который подвергают взаимодействию с соответствующим аторичным амином или его солью в присутствии соединения основного характера в среде полярного апротанного растворителя или избытка амина при кипенни реакционной массы.
Лучшие результаты получают, если в качестве соединения основного характера используют поташ или соду, а в качестве полярного апротонного растворителя диметилформамид (ДМФА) или диметилсульфоксид (ДМСО)652173
Формула изобретения
Й4 sew
Использование изобретения позволяет повысить выход целевых продуктов до 77% и расширить ассортимент целевых продуктов (все синтезированные алкилпроизводные ароматические
О -динитрилы, кроме 4-диметиламинофталодинитрила, являются новыми соединениями).
Пример 1. Смесь 1 г (0,005 моля) 4-бромфталодинитрила, 2 r (0,025 моля) солянокислого диметиламина и 3,2 г (0,023 моля) }О свежепрокаленного поташа (или соды) в 10 мл перегнанного (МФА кипятят
3 ч, охлаждают до комнатной температуры, выливают в 50 мл воды, выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе, растворяют в бензоле. Хроматографировакием на колонке с окисью алюминия бенэолом выделяют 0,5 г (60Ъ) 4-диметиламинофталодинитрила, т.пл.179- 20
180 С (иэ спирта). Депрессии темпео ратуры плавления у пробы смешения с ббразцом,полученным алкилированием
4-аминофталодинитрила,не обнаружено.
Пример 2. Смесь 0,5 г (0,0024 моля) 4-бромфталодинитрила и 1,6 r (0,015 моля) поташа или соды в б,мл морфолина кипятят 3,5 ч, выделяют, как описано в примере 1, 30
4-морфолинофталодинитрил с т ° пл.174,5175 5 С9 выход 0,20 r (40%).
Найдено, Ъ: С 67,42; 67,50; Н 5,60;
5,40;, N 19,61, 19,79.
О.
Вычислено,Ъ: С 67,61; Н 5,20;
N 19,71.
Наряду с продуктом замещения наблюдается образование примеси безметального фталоцианина, идентифицированного по электронному спектру.
Пример 3. Из 0,5.r 4-бромфталодинитрила, 1 мл пиперидина и
1,6 г поташа в 5 мл ДМФй получают, как описано в примере 1, 0,3 г (59Ъ)
4-пиперидинофталодинитрила с т.пл. 4Ь
133,5-134,5 с (из спирта) .
Найдено,%: С 73,68; 73,43; Н 6,28;
6,22у N 20,12; 20,01 .
13 1З 3
Вычислено, %: С 73,92; Н 6,21; 50
N 19,90.
Пример 4.Смесь 0,3 г (0,001 моля) б-бром-2,3-дицианнафталина, 1 г (О,012 моля) солянокислого диметиламина и 1,8 г (0,013 моля) поташа в
5 мл ДМФА кипятят 5 ч. Реакционную смесь обрабатывают, как описано в примере 1. Хроматографированием на колонке с силикагелем хлороформом выделяют б-диметиламино-2,3-дицианнафталин; выход 60%, т.пл.234-236 С.
Найдено,Ъ: С 75,83; 76,19; Н 4,87;
4,99; N 18,61; 18,73;
14 11 3
Вычислено,Ъ: С 75,97; Н 5,01;
N 18,99.
Пример 5. Из б-бром-2,3-.
-дицианнафталина и морфолина, как описано в примере 2, получен с выходом 77% б-морфолино-2,3-дицианнафталин, т.пл. 266-?67 C.
Найдено,Ъ: С 72,96; 73,20; Н 4,93;
5,03; N 15,90; 15,81.
С16 Н113 3N30, Вычислено,%: С 72,98; Н 4,97;
N 15,95.
Пример 6. Исходя из 6-бром-2,3-дицианнафталина, получают, как описано в примере 2, б-пиперидино-.
-2,3-дицианнафталин. Выход 70%, т.пл. 171 С.
Найдено,%: С 78,20; 77,75; Н 5,67;
5,49; N 16,30; 15,89.
С17 Н15 N3
Вычислено,%: С 78, 13; Н 5,78;
N 16,09.
При кипячении смеси б-пиперидино- 2,3-дицианнафталина, треххлористого ванадия и молибдата аммония в трихлорбензоле в течение 5 ч получают с выходом 30% ванадильный комплекс тетра-б-пиперидино-2,3-нафталоцианина, хорошо растворимый в органических растворителях, который имеет в хинолине следующие максимумы поглощения: 855, 765, 655 нм (относительная интенсивность 8,4:3,0:1) .
Пример 7. При кипячении смеси 4-бромфталонитрила, пиперидина и поташа в ДМСО, аналогично примеру 3, получают 4-пиперидинофталонитрил с выходом 60Ъ.
Пример 8. Из б-бром-2,3-дицианнафталина и солянокислого дизтиламина получают, как описано в примере 4, б-дизтиламино-2,3дицианнафталин; выход 58Ъ, т.пл.208 С.
Найдено,Ъ: С 76,92; 76,74; Н 6,20;
6.,23; N 16,66; 16,50.
С16 Н1 Нз
Вычислено,Ъ: С 77,09; Н 6,06;
N 16,86.
Пример 9. Из б-бром-2,3-дицианнафталина и х-дибутиламина получают, как описано в примере 2, б-дибутиламино-2,3-дицианнафталин; выход 65%, т.пл. 182 С. Найдено,Ъ: С 78,32; 78,41; Н 7,03;
7,37; N 13,52; 13,48.
С2о Н 3 Иэ
Вычислено,Ъ: С 78, б 5; Н 7, 59;
N 13,76.
1. Способ получения аминепроизводных ароматических -динитрилов общей формулы
652173
Составитель A.Èâàùåíêî
Редактор Л.Емельянова Техред З.Фанта Корректор Д.Мельниченко
Закаэ 978/24 Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðoä, ул. Проектная, 4 где R > — низший алкил или R N пред2 ставляет собой остаток 5-6-членного циклического вторичного амина, с использованием проиэводного ароматического о -динитрила, о т л и ч а юшийся тем, что, .с целью повышения выхода и расширения ассортимента целевых продуктов, в качестве производного ароматического о -динитрила используют 4-бромфталодинитрил или
6-бром-2,3-дицианнафталин, который подвергают взаимодействию с соответствующим вторичным амином или егосолью в присутствии соединения основного характера в среде полярного апротонного растворителя или избытка амина при кипении реакционной массы.
2. Способ по и 1, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве соединения основного характера используют поташ или соду;
5 3. Способ по п.l, о т л и ч а ю
ta и и с я тем, что в качестве полярного апротонного растворителя исполь- зуют диметилформамид или диметилсульфоксид.
lp Источники информации, принятые во внимание -прй=экспертиэе
1. Михайлеико C.A., Лукьянец Е.A.
Пиметиламинозамещенные фталоцианины.
ЖОХ, 1976, т.46 с.2156.