1(фурил-2,)-2-(2-,, формилфурил-5,, ) этилен или его метильное производное как промежуточный продукт для синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты и способ его получения

1(фурил-2,)-2-(2-,, формилфурил-5,, ) этилен или его метильное производное как промежуточный продукт для синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты и способ его получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Сеюз Советсинк

Сецнаинстнчесннк

Ресиублни

<ц65218О (6l) Дополнительное к авт. свид-ву (53) N. Кя.

С 07D 407/06

С 07D 307/56 (22) Заявлено 1б1275 (21) 2303388/23-04

1 с присоединением заявки РЙГосударственный комнтет

СССР по делам нзооретеикй и открытнй (23) Приоритет (53) УЛК 547.724 (088.8) Опубликоваио 150379.6вллетень Р610

Дата опубликования описания 1503.79

P2) Авторы изобретеним

Ю.М.ц1апиро и В.Г.Кульневич

Краснодарский политехнический институт (73) Заавнтеяь (54) 1- (ФУРИЛ-2 ) -2- (2-ФОРМИЛФУРИЛ-5 ) ЭТИЛЕН .:ИЛИ ЕГО МЕТИЛЬНОЕ ПРОИ3ВОДНОЕ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЙ

ПРОДУКТ ДЛЯ СИНТЕЗА ФУРАН-2,5-ДИКАРБОНОВОЙ

-=- -КИСЛОТЫ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ

Изобретение относится к новому химическому соединению, а именно к

1-(фурил-2 ) -2-(2 - формилфурил-5" )— этилену или к его метнльному производному формулы, R

Си Сн Сяо, где R - Н, СНа, которое может быть использовано как промежуточное соединение при получении фуран-2,5-дикарбоновой кислоты окислением альдегидов ряда 1,2-дифурилэтилена (ДФЭ-СНО) указанной фоРмУлы пеРманганатом или другими окислителяМи. 15

Фуран-2,5-дикарбоновая кислота является важным промышленным продук- том, используемым, в частности, в производстве пластмассовых плит большой толщины (прочность их опре- @ деляется тем, что при остывании монолит не кристаллизуется, а остается аморфным).

Известным производным фурана, содержащим этиленовую группу, явля- ется,1,2-ди(фурил-2 )этилен, который малодоступен, так как получается по реакции Виттига (1) .

Целью изобретения является новое соединение, которое может быть .ис- @ пользовано в производстве фуран-2,5-дикарбоновой кислоты.

Поставленная цель достигается получением соединения указанной формулы, которое является доступным, так как в качестве исходного для его получения вещества используют 5-метилфурфурол, являющийся отходом производства, причем примесь его в фурфуроле сильно снйжает товарйые качества последнего. Для синтеза соединения указанной формулы можно использовать производственную смесь фурановых альцегидов (фурфурола и метилфурфурола) без их разделения.

Описываемый способ получения 1†(фурил-2 )-2-(2 -формилфурил-5 )этиI ll II лена или его;метильного производного указанной формулы заключается в том, что 5-метилфурфурол конденсируют с фурфуролом или с самим меъилфурфуролом в среде безводного органического растворителя, в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла, .при нагревании.

Процесс преимущественно ведут при

30-70 С, в качестве алкоголята щелочного металла используют алкоголят натрия. Для его приготовления берут металлический натрий в отношении к

652180 сумме реагирующих альдегидов 0„20,4:1 и в случае конденсации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол берут в избытке по отношению к метилфурфуролу 1,2-3,0

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом. 5

B безводной смеси алифатического спирта с бензолом или другим растворителем, инертным к алкоголяту, растворяют металлический натрий в количестве 0,2-0,4:1 к сумме фурановых l0 альдегидов, участвующих в конденсации, приливают смесь фурфурола с 5-метилфурфуролом (избыток фурфурола

20-30% с целью оптимальности расхода метилфурфурола только на конденсацию 15 с фурфуролом) и при перемешивании термостатируют смесь 0,5-1 ч при 30-70 С, контролируя с помощью спектрофотометра образование продукта (эона светопоглощения 360-400 нм) и расход фура-щ новых альдегидов (зона светопоглощения 270-300 нм) . B случае автОкОНденсации 5-метилфурфурола берут только расчетные количества этого альдегида как карбонильную и как метильную компоненту. Прореагировавшую смесь выливают в избыточный объем воды, содержащей соляную кислоту в эквимолекулярном количестве к исМол.вес (криоскопия в бензоле) Н,Ъ Формула

4,40

4,25 СйН Оз

Получено 188

Рассчитано 188

70,5

70,2

Получено 202

71,8

5,20

Сн, Рассчитано 202

4,95 С фюбэ

71,2

Способы получения фуран-2,5-ди- карбоновой кислоты сложны и основаны на предварительном ацилировании или хлорметилировании эфиров пирослизевой кислоты с последующим окислением азотной кислотой или гийобромитом (2).

ДФЭ-СНО, получаемый на основе отхода гидролизного производствасмеси фурфурола с метилфурфуролом, является более доступным исходным соединением для получения фуран-2,5-дикарбоновой кислоты, использование которого снижает число технологических операций.

Пример 1. В обезвоженной смеси 400 мл бутанола и 300 мл бензола растворяют 8 r металлического натрия и приливают 250 мл смеси фурфурола с метилфурфуролом с содержанием последнего 35%(100 .r).

Смесь при перемешивании термостатируют при 70 С, периодически отбирая ! пробы для спектроскопии на самопишущем спектрофотометре Specord45

65 пользованному натрию. Продукт в среде эфира или бензола тщательно отмывают от непрореагировавших исходных альдегидов и спирта, сушат над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. Полученный альдегид представляет собой масло красного цвета, нерастворимое в воде, плохо растворимое в предельных углеводородах, но хорошо растворимое в эфире, спирте, бензоле,диоксане и других органических растворителях.

1-(фурил-2 )-2 †(2 -формилфурили

И

-5 ) этилен и его гомологии осмоляются при нагревании выше 80-100 С и потому не поддаются перегонке.

Очистка производится многократным переосаждением из диоксана или этилового спирта водой, идентификация по температуре плавления гидразонов и по спектральным характеристикам.

Спектральная идентификация удобна тем, что сопряжение карбонильной группы с пятью двойными связями молекулы даст полосу светопоглощения в зоне 350-400 нм. На ИК-спектре имеются полосы фс 1630 и Oc=o 1670 см 4, характерные для карбонила и двойной связи в боковой цепи.В таблице приведены аналитические данные о полученных веществах.

HU-UiS . В течение 1 ч наблюдают возрастание светопоглощения в зоне

350-400 нм и убыль полосы смеси фурФуролов (270-300 нм) . В конце реакции длинноволновая полоса остается стабильной при одновременном наличии спектра избыточного фурфурола.

Смесь оставляют при комнатной температуре на ночь, затем выливают в

2 л воды, содержащей 50 мл концентрированной НСР, несколько раз промывают водой в делитепьной воронке, сушат над безводным сульфатом натрця и отгоняют бензол при пониженном давлении водоструйного насоса. Получают красное масло, выход 145 г или 86% от теоретического. Продукт дает характерные для альдегида реакции. 2,4-Динитрофенилгидразон имеет т.пл. 58 С. В растворе этанола о

Анаис 373 нм FAR 4,19. В = 0,55 на Силуфоле в системе хлорформ петролейный эфир — 3:1.

Пример 2. B сухой смеси

100 мл этилового эфира и . 50 мл бу-"- - "6 52180

Формула изобретения

Си=Се / Сно

О О

Составитель Г.Жукова

Редактор Л.Емельянова Техред М.Петко Корректор И.Ковальчук

Заказ 979/25 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам -изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 танола растворяют 2 r металлического натрия и без охлаждения вводят 40 мл смеси фурфурол — метилфурфурол, соцержащей 20% последнего. По окончании саморазогрева смесь термостатируЮт на водяной бане 1 ч при умеренном кипении эфира и оставляют на ночь, после чего выливают в 250 мл воды с 10 мл концентрированной-НСР.

Реакционную массу промывают медленным током воды сверху вниз в большой склянке Дрекселя, периодически добав- 10 ляют эфир, чтобы удержать продукт. в верхнем слое. Убедившись в отсутствии фурфурола в промывной воде (контроль спектральный нли гидразином), продукт сушат и эфир отгоняют. Выход 15 красного масла 12,5 r или 92% от теоретического в расчете на введенный метилфурфурол.

II р и м е р 3. Аналогично опытам 1 и 2 проводят автоконденсацию 5-метил- З) фурфурола, используя чистый 5-метилфурфурол в удвоенном количестве против введенного в смеси с избытком фурфурола. Выход 1-(5 -метилфурил-2 ) -2†(2"- формилфурил-5 ) этилена 94% от теоретического. Т.пл. гидразона 63 С.

А икс382 нм, Fgg 4,20 (в эталоне) °

8 0, 50 .

Из приведенных йримеров следует что 5-метилфурфурол при катализе алкоголятом легко вступает в конденсацию с фурфуролом и метилфурфуролом.C хорошим выходом получают продукт альдегид ряда 1,2-дифурилэтилена,что открывает новые возможности производства в промышленном масштабе ценных 35 соединений и позволяет найти приме- . нение отходу производства — 5-метилфурфуролу.

1- (Фурил-2 ) -2- (2- формилфурил-5" . этилен или его метильное пройзводное формулы где 4-Н СНЗ, как промежуточный продукт для синтеза фуран-2,5-дикарбоновой кислоты.

2 ° Способ получения соединений по п.1, о т л и ч а ю щ и и с.я тем, что 5-метилфурфурол онденсируют с фурфуролом или с метилфурфуролом в среде безводного органического раст-. ворителя, в присутствии в качестве катализатора алкоголята щелочного металла при нагревании, с выделением целевого продукта.

3. Способ по п.2, о т,л и ч а ю— шийся тем, что процесс ведут при 30-70 С.

4. Способ по пп.2-3, о - л и ч аю шийся тем, что в качестве алкоголята щелочного металла используют алкоголят натрия и для его приготовления используют металлический натрий в отношении 0,2-0,4:1 к сумме реагирующих альдегидов.

5. Способ по пп.2-3, о т л и ч а юшийся тем, что в случае конденсации фурфурола с метилфурфуролом фурфурол используют в избытке 1,2-3,0 к метилфурфуролу.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. ЖОХ, 31, .в 11, 3536, 1961 °

2. Авторское свидетельство

Р 287963, М. кл. С 079 307/68, 1969.