Способ получения поли-(1,2-дизамещенных)-бензимидазолов

Способ получения поли-(1,2-дизамещенных)-бензимидазолов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(}}} 652193

Союз Советских

Социалистических

Республик

} 4: .. „,,„р}

2 (53) М, Кл.

С 08 5 73/18 (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 28.06.76 (2t} 2381269/23-08 с присоединением заявки № (23) ПриоритетГасударств««ней «юи«тет

СССР в да«ам «зобретвн«й и етнрнтий

Опубликовано 15,03,79Бюллетень № 10 (53) УДК 678.675 (088.8) Дата опубликования описания 16 03.79 (72) Авторы изобретения

В. В. Коршак, И. М. Гвердцители, Д, С. Тугущи, А, С, Шубашвили, А. Л. Русанов, В. Q. Воробьев и N. В. Черкасов. (7l) Заявитель (S4) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ- (1,2-ДИЗАИЕЩЕННЫ Х)«БЕНЗИМИДАЗОЛОВ

Изобретение относится к способам йолучения поли-(1, 2-дизамещенных) -бензимидаэолов.

Известен способ получения поли-(1,2†.диарил}-бензимидазолов, основанный на одно- или двухстадийной полициклоконI денсации полифункциональных аминов-й, И-ди-(©-аминофенил)-арилендиаминов, с

Электрофильными соединениями (дикарбоновыми кислотами или их производными), включающий последующие превращения образующихся полимерных продуктов (1) .

Этот способ основан на использовании трудно доступных и легко окисляющихся Й, N-ди-(О-аминофенил)-арилендиl аминов. Кроме того, полимеры, полученные этим способом, характеризуются сравнительно невысокими молекулярными весами и практически полной нерастворимостью:в органических растворителях.

Известен также способ получения поли-(1, 2-дизам ещенных) -бензимидазолов

f2), основанный на одно-, или двухстадийной полициклоконденсации полифунк2 циональньтх аминов (М,К -дизамещенных бис-о-фенилендиаминов) с электрофильны-, ми соединениями (производными дикарбоновых кислот), включающий последующие превращения образующихся полимерных продуктов (например, их термообработку). Этот способ также базируется на использовании трудно доступных и легко окисляющихся М, t4 -диэамещенных бис-о -фенилендиаминов. Кроме того, по- лимеры}, ; полученные таким способом, характеризу1отся сравнительно низкой термостойкостью, обусловленной легкостью отрыва фенильных боковых групп и низкими температурами размягчения, обусловленными»разрыхляющим» действием фенильных заместителей. Большинство полибензимидазолов, полученных этим способОМ, раствОримО тОлькО В кислотных растворителях, а также имеют относительно низкие молекулярные веса.

Целью изобретения является удешевление целевых полимеров, повышение их молекулярного веса, улучшение термо652193 п Ну%-И вЂ” NHg+ и .Х 3С г

Х г >®г 2 н3

3Н-Й-КН

-. — е» В

О,И МО, — () - -СΠ— ) Н2 г

) з С 5Q

2 з

-Со-, =с (с,,),, стойкости и сообщение полимерам растворимости в органических растворителях.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве полифункциональных ами- .нов используют по крайней мере один диамин формулы

7 л =. 2у )

1 —, — — одцнариа с Р

1 сн,-г= o),= e(eK3)g, 1

/,в качестве электрофильных соединений используют по крайней мере один бис-о-нигрогалоидарилен формулы

Х Х

3g

Gg> 02 полученные при поликонденсаиии поли-(о-нитро)-амины восстаналивают до по. ли-(О-амино)-.аминов, затем ацилируют и подвергают полициклодегидратаиии.

Принципиальная схема реакции может быть представлена следующим образом: — мн — я-мн — ь г — в» р,СΠ— мН вЂ” ИКСОВ g

N К щ иг е В Ф . Я -

Синтез поли-(1,2-дизамещенных) -беизимидазолов в соответствии с предлагаеИ мым нами методом может быть осущест) влен в виде раздельных процессов с выделением промежуточных полимерных про. дуктов -поли-(О-нитро)-аминов, поли-(О-амино)-аминов и полиQ О-амидо)-

-аминов, или в виде совмещенного процесса без выделения перечисленных выше промежуточных полимерных продуктов.

Синтез поли-(O -нитро) -аминов осу45 ществляют при строго эквимолярном соот ношении исходных соединений в средами,й, -диметилформамида, М,й -aaMeTHaaue амида, Й -метил-2-пирролидона, гексаметилфосфортриамида, сульфолана, пиридина, хинолина или диметилсульфоксида о в температурном интервале 150 — 2СО С

% (в зависимости от температуры кипения растворителя) в течение 5-6 ч., Процесс поликонденсаиии проводят как в присутствии: акиепторов галоидводорода (2 моль на 1 моль исходного соединения), так и без него (в случае .использования в качестве растворителя пиридина или хинолина ). В качестве ак652193 б о цепторов галоидводорода можно исполь- . до 25 С н при интенсивном перемеши а, в зовать третичные амины, К СО>, нии вводят 2,0 г восстановленного желе(MH ) СО . за в расчете на 1,0 г поли«(о-нитро)4. g 3

- Превращение полин-(о-нитро)-амина в -амина с одновременным пропусканием поли-(о -амино) -амин осуществляют лю- 5 газообразного НСФ в реакционную смесь. бым ме годом восстан б осстановления ароматичес- Температуру реакции увеличивают до о тросоединений, однако наиболее де- 160 С и при этой температуре и непре . Ких нитросоедине есс шевым и практичным чны является восстанов- рывной подаче НСВ осуществляют проц ление смесью восстан осстановленного железа с восстановления поли-(О-нитро)-амина до хлористым, водородом. а . Ha 1 0 r полимера16 поли-(о-амино)-амина в течение 3-4 ч берется, г железа, а

2,0 еза а хлористый водо- до полного,израсходования железа. После ак ионную смесь до пол- окончания процесса восстановления реако поли- 0— ного израсходования железа (3-4 ч ) ционный раствор полученного поли-(Процесс восстановлен я пр р и проводят при -амино)-амина охлаждают до 30 C и в темп р 160 С 15 р пион и раствор вводят еп р темпе ат ре не вылив цилирование поли-(0-амино) -аминов хлористого водорода в количестве достаточном для" связывания свободного НС8 может быть осуществлено любыми монокар в реакционной смеси рН 7 боновыми кислотами, или их производными, Превращение коля-(О -амико) -амина

29 s поли-(О-амидо) амин осуществляют ввенаиболее а дпочтительными среди когодением порциями в реакционную смесь являются гьлоид&нгидриды и ангидды, обладающие найболее высокой реак 3 на ле тарное эв н оли (О амино) водят в среде амидных растворителей

-амина и процесс ацилирования продолжают еще 3 ч, по окончании процесса

- О-амино -амийа по пнями вводят

2 моль адили ющего агента в расчете на элементарное звено полимера и пр путем введения кислоты до сла окисло цесс ведут еще в течение 3 ч. .М тацию поли-(О-амидо)-амина до поли-(1, 2-дизамещенного)- нзнмидаэола ески, как ° Рд и Ф """ проводят при 180 С в, ченне 6 ч. Ло полученного поли-(, -днзамещенного)— -бензимидазола осаждают до 60 С и полимер высаживают в дистиллированную воду. Высадившийся поли-(1 2-дизамедр.): реацинный раствор поли-(-амидо)- - щ

„-амина доводят путем добавления кйслоты промывают сначала холодно водо до до слабокислой реакц ии (рН 5) при 25 С „ и процесс полициклодегидратации провЖЖт о . шкафу при 100-120 С до постоянного ле 150-200 С и зависимости от раствовеса. рителя.

Выделение каждого промежуточного 4j Пример 1. В четырехгорлую коли конечного полимерного продукта осу- бу емкостью. 150 мл, снабженную мешалществляют следующим образом: реакцион- кой, термометром, барботером и отводом ный раствор полимера выливают B дистил- с хлоркальцевой трубкой, загружают лированную sogy и выпавший в осадок по- 2,002 г (0,01 моль) бис-(4-аминофенил)лимер отфильтровывают, промывают сиа- щ оксида, 3,772 г (О,1 моль) бис-(3чала холодной водой до нейтральной реак- -.нитро-4-хлорфенил)-сульфона, 9,0 мл ции, а затем многократно горячей водой. диметилацетамида и реакционную смесь

Сушат полимер в вакуумном шкафу нри перемешивают в токе аргона . до обра60»80, С до постоянного веса. эования гомогенного раствора. Затем в

Совмещенный процесс получения поли- у раствор вводят 4,08 мл (0,04 моль)

-(1,2-дизамещенных)-бензимидазолов, триэтнламина (ТЭА), хлоркальцевую трубосущест ля с вляюг следующим образом: реак- ку заменяют на обратный холодильник и о 1.50 С. ционный раствор поли-(О-нитро)-амина реакционную смесь нагревают до . в г(-метил-2-пирролидоне охлаждают При этой температуре реакционную массу

7 6521 выдерживают в течение 5 ч. После завер.шения реакции конденсации образовавшийся полимерный раствор разбавляют 50 мл диметилацетамида и раствор охлаждают до 60 С. Полимер высаждают в SOO мл дистиллированной воды, отфильтровывают, промывают водой до отрицательной пробы по Бельштейну,,затем промывают ацетоном. Сушат полимер в вакуумном шкафу о (ост.давл. 5-8 мм рт.ст.) при 100 С t0 до постоянного веса, Выход полимера количественный. Приведенная вязкость о

0,5%-ного раствора полимера при 25 С в диметилформамиде 0,65 дл/г.

В реакционный раствор полученного 15 поли-(о -нитронг-амина вводят 6,0 г

-восстановленного железа и начинают насыщать реакционную смесь газо-. образным НС8 с постепенйым увеличением температуры реакции до 140 С. При этой 20 температуре реакционную смесь выдерживают до полного израсходования железа.

По окончании процесса восстайовления в реакционную колбу вводят 25 мл диметило ацетамида и охлажда|от ее до 60 С. Выделение и сушку полимера осуществляют аналогично описанному для первой стадии. Выход полимера количественный.

Приведенная вязкость 0,5 /-ного раствора полимера в диметилформамиде при ЭO

25 С 0,98 дп/г;

В трехгорлую колбу емкостью 100 мл, снабженнуЮ мешалкой, барботером и о . водом с хлоркальцевой трубкой, загружают

5,0 г полученного поли-(О -амино)-амина и 50 мл диметилацетамида. Реакционную смесь перемешивают до образования гомогенного раствора, а затем добавляют

2,81 мл (0,02 моль), хлористого бенЗОИЛа.... - — 40

Реакцию проводят при комнатной температуре в течение 3 ч. Выделение и суш-. ку полимера осуществляют аналогично епй« санному для первой стадии. Выход полн 43 мера количественный. Приведенная виэ» .. кость полимера пря 28 C 6 йиметилфор= мамиде 0,91 дл/г.

Реакционный раствор получейнсго поли«(амидо)«амина насыщают Г&зообраэ« ным НС6 с одновременным увеличением о температуры реакции до 150 С. При до стижении указанной температуры прекращают подачу HCE и процесс полицикло-. дегидратации продолжают в течение 3 ч, По окончании реакции охлаждают реако ционную массу до 50 С и выделение я сушку полимера осуществляют аналогична

93 8 описанному для первой стадии. Получают поли-(2-фенил) -бензимидазол, Найдено, %; С 73,87;Н 3,78;М8,87.

Вычислено, %: С 74,01, Н 3,92, N9,08.

По данным динамического термограви- метрического анализа поли-(2-фенил)-бензимидазол начинает терять и весе при 475 С на воздухе (скорость подъема о температуры 4,5 С/мин).

Полимер обладает растворимостью как в сильных кислотных растворителях, так и в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3:1), диметилформамиде, диметилацетамиде, диметилсульфоксиде,, N -метил-2-пирролидоне и сульфолане. Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера в диметилфомамиде при 25 С 1,35 дл/г.

Синтезированный поли- (2-вменил)—

-бенэимиодаэол в виде порошка прессуют нри 400 С и давлении 1000 кг/см и

:получают пресс-материал. имеющий проч-, ность на сжатие при 25 С 24-40 кг/см.

Я .

После тепмостарения пресс-материала

:при 300 С в течение 1000 ч потери. веса составляют 1,45%.

1 5%-,ныл раствором полученного поли. бенэимидазола в диметилформамиде проо . питывают углеродную ткань при 60 С. Про итанную ткань выдерживают на воздухе при

100 С и в.вакууме сначала при 100 С в о течение 2 ч, а затем при 200 Св течение

3 ч, нри 300 С в течение 1 ч. Высушен: ную ткань нарезают на листы, которые о собирают в пакет и прессуют при 400 С;, и давлении 50 йг/см Я.

Свойства полученного углепластика приведены ниже.

Предел прочности углепластика при изгибе, кг/см в исходив состояйии при 25 С . 14500 при 300 С 2500 после термпстарения на воэд ж s юечеине

1О0О ч йрн 800 С . 1700 (теь мрату фа йсфФтайия

300 C) Ii р и м а р и 2Х8 Йо метоФМе, опиоаннай и .приме а 1, сеиббирбиайы

14 полн-(О-нйтро)«амйнн на основе

О,О1 моль диамина и 0,01 моль бис— О -нитрог4лойдарилена в присутствии различных акцепторов галоидводорода..

Выход полимера количественный во всех случаях.

Условия синтеза полимеров приведетабл. 1 .

9 0

По методике, описанной в примере 1, хенсивном перемешивании вводит K® СО синтезированы 14 поли-(о -амино)-аминов для свяэываниясвободного HCC . Затем (ga — фс| ) на основе поли-(О -нитро)- ь реакционный раствор вводят 0,03 моль

-аминов Б — Q . хлористого бензойла при 25 С и процесс . Выходы полимеров количественные З ацилирования продолжают в течение ч. в с чих Полученный реакционный раствор полиУсловий синтеза ноли-(О-амино)- -(o -амидо)-амина насыщают газообраэ-аминов и их основные характеристики ным НСВ и превращение поли-(©-,амидо)даются в табл.2. -амина в полнбензимидазол осуществляют

По методике, описанной в примере 1, >О аналогично методике, описанной в примесинтеэированы 14 поли-(О -амидо)-амины ре 1. (Tie-ХЧЮ) на основе поли-(О -амино)- Полученный поли-(2-фенил)-бенэимида.— с зол обладает свойствами, идентичными

-аминов (9o - gV a ) .

Выходы полимеров во всех случаях свойствам поли-{ 2-фенил)-бензимидаэола, полученного методом постадийного синколичественные.

Условия синтеза поли-(о-амидо)-аминов теза (пример 1).

Поли-(1,2-дизамещениые) бензимидаи их основные характеристики даются золы, полученные ь соответствии с предв табл. 3. являются Высоком&По методике, описанной в примере l, лагаемым методом, являю получены 14 поли-(1,2-дизамещенных)- лекулярными линейными . полимерами, -бенэимидазолов (ЙВ - Я8 ) иа основе, растворимыми в зав рое в зависимости от строения " пбли-(о -амидо)-аминов (Юд- у ч ). основной цепи и характера заместител» иых о "анических и кис-.

ll, случаях кол е !

5 Ц д ей 1 0 дл/г. аналогичен ИК-спектру полибензимидаэола, ными по меньщей меуе описанного в примере и е 1. ПолуФейиые полимеры обладают высоОсновные характеристики синтезиро- кими те пибсйиВ4и хВМмиепистикьми ванных полибензимидазолов (Йб- У ЧВ. ) полностью ароматические примеры не . 4 5 теряют в весе согласно данным динами.даются в табл. 4 и 5. еского термвгрц иметр яеского анализа

-о

Пример 16, Синтез поли-(1,2- на воздухе до.459-480 С, а полимерм, -дизамещенных) -бензимидазолов беэ вы- включающие алифатические фрагменты— деления промежуточных полимерных про- до 350-400 С. дуктов осуществляют следующим обра35

Поли-(1,2-диэамещенные)-бенэимидазом: реакционный раствор поли-(О-нитро)- золы; получаемЫе По нредлагаеМому сие-амина(пример 1) насыщают газообраз- ьобу, используются для изготовления изным HC6 и в присутствии востановлен- арестными способамй различных материаного железа проводят процесс восстановле- лов, например стекло- и углепластиков,, 16 нии аналогично методике, описанной в Менок и пресс-материалов, которые со:: примере 1. Полученный реакционный ра- драпают свои физикомеханические и ди створ поли-(О-амино)-амина в диметил- электрические свойства при температурах

v ацетамиде охлаждают до 80 С и при ин-,300 С и вьпие.

652193

ТЭА 1 50

ДНДФДФС ДМАА диамин

3 . .1И h-Фенилендиамин

4. Я Бе нзидин

И -МП ТЭА 150

Сульфолан

ДНДХДФС ДМ АА

К СО 180

5. Ч 1,5-Диаминонафталин

ТЭА

150

К СО 165

200

6. VI 2, 7-Диаминонафталин

ДМСО

Хинолин

Пиридин

7. VII 2,6-Диамянопйридйн

8. VIII Бис-(4- аминофенил) -сульфон

100

ДНДФБ ДМСО

К СОВ 165

ТЭА 180

9. IX Гексамвтилендиамин

10, X Бис 2,2-(4-аминофенил) -пропан

11. XI 4,4 днаминодифениловый эфир т идрохи кон а !

12. ХИ Бис-2,2-(4 -аминофенил)-гексаф торп ропан

13. КЙ! Бис-(3-амийофенил)-сульфой и -МП и -МП ТЭА.180

ДНДФВНФ llNA A ТЭА

Хин олин 200

ДНДХГФП ДМ АА ТЭА 1 50

14. ХИ Бис-(4-аминофенил)-сульфид

1 5. XV Бис-(4-аминофенил) сульфоксид

М МП К CO 180

Fe+HCK

Fe+HCOOH

140

0,68

Ill a и -МП

Сульфолан

ДМ АА

ДМ CO

Хин олин

Пиридин

160

0,54

0,44

0,38

1Ч

Fe+CH ССОН Fe+HCC

IV a

160

0,40

Fe+HCC, Fe+HCOOH

Fe+HCC

Vla

VlI q

160

0,32

Vill OI

100

ЧИГ

0,52

П р и м е ч à s и е: ДНДФДФС - бис»(3-нитро:.4-фторфенил)-сульфон:

ДНДХДФС вЂ” бис-(З-нитро-4-хлорфенил)-сульфон, ДЙДФБ . - 1,3-динитро-4,6-дифторбензол; . ДНДФБНФ - 3,3 -дынитро-4,4 -диуторбенэофенон;

ДНДХГФП вЂ” бис-2,2-(3 -нитро-4 -хлорфенил)«гексафторпропан;

ДМАА " " -" диметилацетамид; К -МП- К -метилпирролидон;

ДМСО -"диметилсульфоксид. Габлица 2

652193

14

Продолжение табл. 2

LlMCO

150

160

И ct 0,41

160

Хй d 0,62

Ина . 054

Хинолин

ДМАА

Й-МП

160

14О

0,50

XlV a

160

0,48

П р и м e ч а н и е: я) Кислотные компоненты восстанавливакипей смеси:

НСЕ-газообразный, НС00Н и CH СООН высококонпент рированные. яи)

Приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера . о в диметилформамиде при 25 С.

11©

lllai

lV cf

5 и -МП

ГМФА

ДМАА

Вс5 lYd

Чо

0,72, 0,58

0,51

Уксусный ангидрид

ЧЮ

0,56

Пири дин

Хин олин

N -МП

ЧВМ

0,49

ХАПХБК

Villa

0,69

0,82

ХАПББК

ДМАА

Уксусный ангидрид

Бензоилхлорид

ХАПХБК

Фас gNAA

ХИ@ Хинолин

ААК

0,67

Х1Ч о

ХАПББК

0,63 фЦ

Приведенная вязкость 0,5%-ного аствора поли (о-амидо)-амина в диметилформамиде при 25 С

ГМФА - гескаметилфосфортриамид;

ХАПХБК - хлорангидрид перхлорбенэойной кислоты;

AAK — ангидрид акриловой кислочь1;

ХАПББК - жлорангидрид пербромбензойной кислоты;

Примечание

) Fe+HCOOH

Fe4HC6

Fe+HCK

Fe+HCOOH

Fe+HCC

Fe+HCB

0,50

0,65

0,84

0,7З

652193

Таблица4

73,26

73,26

72,86

72,77

3,61

10,41

10,3г

3,84

3,84

10,68

10,68

3,65

9,11 75 98 4,03

75,06 3,89

9,33

12,38

8,05

10,21

1,04

26,25 1,01

78,64 6,02

26,43 1,19

4,60

4,74

14,73

14,23 78,92 6,35

79,84 4,11

47,47 1,17

72,25 3,36

32,43 0,86

32,11 0,78

80,26 4,25

9,85

5,29

10,93

3,72

5,07 47,63 1,33

10,78 72,64 3,93

32,66 0,93

3,57

3,51 32,32 0,93

3,68

Примеч ание:

Таблица 5

460

А,Б,В,Г,Д,Е

Б,Г,Е

B,Г,Е

Б,Г,Е

Б,Г,Е

Б,Г,Е

Нд !

Пб

950

480

800

470

410

400 и4

amp

450

420

780

Г,Q,E

А, Б, В, А, Б, В, ВФ х4

395

Г,Д,Е

А,Б,В,Г,Д,Е

И4 1,26

@8 "+1,14

W3 +1,06

Ч8 - +0,94 OS и 0,92

Е4 ""0 96

М!И4 1,10 Õ8 1,21

ХВ 091

%4 1,05

Х1М 1,25

ВИ4 1 21

ХИ В 1,02

ХМ 0,98

68,67 4,21 1 2,04 69,01 4,45

68,72 4,32 12,13 69,01 4,45 . 12,38

42,31 0,88 7) 91 42,79

65,45 3,45 10,05 65,68 3,67 м} приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера о

s диметилформамиде при 25 С; яи) приведенная вязкость 0,5%-ного раствора полимера о в НСООН при 25 С;

Продолжение табл. 8

Растворимость поли«(1,2-дизамещенных)бензимидазолов

Свойство пленок фр ст ркг/см

Полимер, l4., Температура начала разложе ния C+) Xl8, . Xi)6(X@8

Xi%a

А,Б,В,Г,Й,E

1000

460

А,Б;И,Г,Д,Е

96О

А,Б,В,Г,Й,Е

A,Á,B,Ã,Ä,Е.ХЧВ

А,B,S, Г, Q,E

460 и

П р н м е ч а и и е. А — расФэорим 3 аМидных растворитешЩ

Б - растиворим в димегилсульфоксиде;В - раст®ории ь сульифолане

Г - растворим и смеси тетрахлоирвтай-фенол (3:1};

Д- растворим э М -крезоиле;

E - растворяй в концентрироМнных в Н 80 и ИСООН; данные динамического термогравимиетрнческого анализа о на воздухе со скоростью подъемна: темнератпуры аТ 4,5 С, Ф о р м у л а и э о б р е т е н и я « ;в качестве электрофилиьнйх соединений используют по крайней мере один бис-, Способ получения поли-(1,2-дизаме — -0-нитрогалойдарнилеи юулы и щенных) -бензимидазолов поликонденсацией полифункционапьнйх аминов с алек- ® трофильными соединениями с последую-,. @й мими превреаенинми ебриерааииеи приме жуточных полимерных продуктов, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью удешевления целевых полимеров, повьнне ф я — в ния их молекулярного веса, улучшения / термостойкости и сообщения поцнмерам растворимости в органических растворителях, и качестве цолифункцнональных аминов используют по крайней мере один ,днамин формулы

-K-— " "Р, -Сй; 2 R ЯК Ф -З вЂ” — -(Ну)„ !

-g --Ъб -,-CO- ®С(g р е попучейиьй при ноликонденсацни полиI л 2,4, 6 . - -(o-йитро)-амман восстанавливают до р 1 У Ъ Ойнорюя Фар Ы4 (Оа о) ц м,п,и

p . $0 ) — Qg- -$0>-, рувд и поаве полиниклодегидратаЙ

y„a s1

СНу — О g .: Источники нн формации, принятые во.

ВИИМаНИЕ щбн ЕКСПЕртИЗиа

1 Х. Йатеит США Ир 3708439, 4И, PO ) = ЖН5)у > кл, С ОВ р33/02,:1973. .. 1. - - И 2. Па США-% 35i8234. 2, кл. С д8 g 20/32, 1970. . ЦНИИПИ Заказ 981/26 Тираж 884 Подписное

Филиал ППП Патент","r. Ужгород, ул. Проектная, 4