Разветвленные карборансилоксановые полимеры для термостойких резин и герметиков и способ их получения

Разветвленные карборансилоксановые полимеры для термостойких резин и герметиков и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О П И С А Н И Е („ 2 ) ;

ИЗОБРЕТЕН Ия

Союз Соаетснмк

Соцмалмстммескик

Республики

К АВТОееСКОИУ СВИДИТВЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 29,11.76(21) 2437954/23-05

\ (51) М. Кл.

С 08 6 77/56 с присоединением заявки № (23) Приоритет—

Гесударетеекний кемктет

СССР ка делам кэебретеикк и ОТКРмткй

Опубликовано 15.03.795юллетень № 10 (53) УДК678,84 (088,8) Дата опубликования описания 16.03 79

А. А. Жданов, А. П. Малыхин, К. А, Андрианов и И, Л. Дубчак (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) РАЗВЕТВЛЕННЫЕ КАРБОРАНСИЛОКСАНОВЫЕ ПОЛИМЕРЫ

ДЛЯ ТЕРМОСТОЙКИХ РЕЗИН И ГЕРМЕТИКОВ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ еН3 СНа

1 %2 1 2 8< +f0>10 5 < 1 2 © 2 8<

l к

Сн, Сн, о о

l ) н 2 Е2 ! К

)i — к

Изобретение относится к новым полимерным соединениям, конкретно к карбос молекулярным весом 1130-1440, где R — алкил, арил, 1,2 и к способу их получения.

Указанные карборансилоксановые полимеры могут быть использованы в качестве составных частей термостойких резин и герметиков.

Разветвленные карборансилоксановые полимеры приведенной формулы и способ их получения в литературе не описаны.

2 рансилоксановым полимерам обшей формулы

Известны .разветвленные полиорганосилоксанкарбораны, содержащие в своей структуре карборановые группировки и дисилоксановые группы, получаемые взаимодействием бис- (гидроксидиметилсилил )—

-карборана с эпокси(пропокси)пропилтриэтоксисиланом (1). Существенными не20 достатками указанных полимеров являются: отсутствие в цепях полимера полимеризационно-с; самопроизвольное сшивание полимера при продолжи652195 тельном нагревании за счет взаимодействия эпоксигрупп с гидроксилами карборана; нестойкость к действию выделяюще- гося при их получении спирта в результате протекания деструктивной реакции % алкоголиза эфирной связи, имеющейся в полимере; выделение низкомолекулярных продуктов при переводе их в сшитое состояние в процессе длительного нагревания. 16

Способ получения этих полимеров имеет также ряд недостатков.

В процессе получения полимеров в качестве побочного продукта реакции:вйделяется этиловый спирт, который необходимо удалять из сферы реакции с применением пониженного давления. Невозможно получать растворимые полимеры с молекулярнйм весом более 820. Могут проте-. кать побочные реакции; деструкция эфирной связи в полимере за счет выделяющегося в процессе его образования этилового спирта, самопроизвольное сшивание за счет взаимодействия эпоксигрупп

1 с гидроксилами карборана. Невозможно получать полимеры заранее заданной струк туры из-за протекания укаэанных побочных реакций.

Целью изобретения является получение разветвленных карборвнсилоксановых полимеров указанной общей формулы, которые могут быть использованы для термостойких резин и герметиков.

Эти полимеры получают при взаимодействии органоциклосилоксана формулы где Я вЂ” имеет указанное значение, Р =3,4; с бис-(аметилгидросилил)-карбораном о при 50-200 С в присутствии катализатора гидросилилироввния, например платинохлористоводородной кислоты, органических комплексов платины, вцетилацетонатдикарбонилродия. Реакцию проводят в токе аргона.

Меняя соотношение в исходных соединений, получают разветвленные полиорганоциклосилоксанкврбодиметилсилилкврбораны, содержащие в структуре наряду с органоциклосилоксановыми группировками различное количество винильных групп, что позволяет переводить их в неплавкое и нерастворимое состояние как в присутствии ионных, так и перекисных инициаторов.

Зля получения разветвленных полиорганоI циклосилоксанкарбодиметилсилилкарбора- нов могут быть использованы различные оргвноциклосилоксаны, содержащие не менее трех непредельных групп у разных атомов кремния в цикле.

Взаимодействием полифункциональных органовинилциклосилоксанов с бис-(диметилгидросилил) -карбораном при соотношении реагирующих винильных и гидридных групп 1:1 получают при нагревании в присутствии одного из указанных катализаторов гидридного присоединения сетчатые полиорганоциклосилоксанкврбоди3 метилсилилкарбораны, содержащие в своей структуре органоциклосилоксановые группировки, в виде бесцветных оптически прозрачных стеклообразных продуктов.

Пример 1. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и вводоц сухого аргона, помещают 14,22 r (0,05 моля) триметилтривинилциклотрисилоксана, 7,16 r (0,0275 моля) бис-(диметилгидро-5 -5 силил)-кврборана, 3. 10 — 5 10 r платинохлористоводородной кислоты в виде

0,01 r раствора в тетрагидрофуране.

Реакционную массу при перемешивании и о подаче сухого аргона нагревают ври 1 00 С в течение 60 час (через каждые 25 час после начала нагревания добавляют еще указанное выше количество катализатора) .

Получают 21,37 r (выход количественный) полимера в виде бесцветной, прозрачной вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Ч емпература начала термоокислитель- о

- ной деструкции на воздухе 400 С, Найдено, %; С 37,25, 37, 17; Н 8,06, 7,93; 81 28,94, 29,04; В 14,48. Молекулярный вес 1250, g = 0,04.

0 S Вмо

Вычислейо, k; С 37,07; Н 7,78;

8 28,89; В 13,90, Анализ ИК-спектра полученного полимера показал, что в нем в отличие от спектров исходных соединений появилась полоса поглощения при. 1143 см, характерная для веерных колебаний -CH -групп в 5р-СН> -СН 51 -группировках, В спектрах также имеются полосы поглощенйя, общие для полученных полимеров и исходных соединений, указывающие на наличие s них группировок Si-СН (2968 и 1263 см ), -CB«ft«C-(3076, 2600 и 750 см ) и S QSi в трисилоксанах (1023 см ). Кроме того, в ИК-спектре имеются полосы поглощения пр» 967, 65 >)9г-, 25!

1600 и 3023 см свидетельствующие о наличии в полимере остаточных винильных групп.

Изучение ИК-спектра полученного разветвленного политриметилциклотрисилоксанкарбодиметилсилилкврборвна и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходного триметилтривинилциклотрисилоксана в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез его осуществлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений в полимере.

И

Пример 2, В прибор, описанный в примере 1, помешают 10,34 г (0,03 моли) тетрвметилтетравинилциклотетрасилоксана, 11,72 г (0,045 моля) бис — (диметилгидросилил) -карборанв и

-5,», -5

3 10 -5 10 r ацетилацетонатдикарбонилродия в виде 0,01 г раствора в тетрвгидрофурвне. Реакционную массу при перемешивании и подаче сухого аргона нагревают при 100 С 55 час (через каждые 10 чвс после начала нагревания добавляют еше указанное вьпце количеств» во катализатора) .

1 . Получают 22,04 г (выход количествен30 ный) полимера в виде бесцветной или слегка дымчатой вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Температура начала термоокислительной деструкции нв воздухе 450 С, Найдено, 7: С 34, 13, 34,34; Н 8,29, 8,23; Ь1 26,77, 26,61; В 21,94, 22,27.

Молекулярный вес 1130, g =0,05, д 40

< 24Н, О,,g В,5

Вычислено, io: С 34,30; Н 8,22;

6 26,73; В 22,05.

ИК-спектр полученного полимера идентичен ИК-спектру полимера, синтезирован45 ного в примере 3.

Пример 3. В прибор, описанный в в примере 1, помешают 13,79 r (0,04 моля) тетраметилтетравинилциклотетрасилоксвна, 10,42 г (0,04 моля) бис-(диметилгидросилил)-карборана и

5 г. 5

3 10 - 5.10 г цлвтинохлористоводородной кислоты. Далее реакционную массу обрабатывают, квк описано в примере 1.

Получают 21,20 г (выход количеств 55 венный) полимера B виде бесцветной, про зрачной вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах. 1 емпервтура начала термоокиснител о. ной деструкции на воздухе 410 С Ври скорости подъема температуры 4,5 С/мин.

Найдено, %: С 35,42, 35,21.; Н 7,93, 7,94; Я1 27,97, 28,01; В 1 7,94, 1 7,97.

Молекулярный вес 1160,$ 0,04, А

С4ц Нpe 0,4.5 а В о

Вычислено, Ъ: С 35,72; M 7,99;

51 27,84; В 17,86.

Анализ ИК-спектров полимеров, полученных в примерах 2 и 3,. показал, что в них в отличие от спектров исходных соединений появляется полоса поглошения при 1 144 и 1145 см, характерная для веерных колебаний ;СН -групп в

5jÑÍ СН Ы -груцпиоовках. В спектрах

2 2 также имеются полосы поглошения, обшие для полученного полимера и исходных соединений; указывающие на наличие в них

-1 группировок М-СН (2968 и 1263 см ), CB„o Н„, С-(3076,2600 и 750 см ), в тетрациклосилоксанах (1082 см ) и остаточных винильных групп (966, 1010, 1600 и 3023 см ").

Изучение ИК-спектров, полученных в примерах 1 и 2 разветвленных политетраметилциклотетрасилоксанкарбодиметилси:лилкарборвнов,и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходного тетраметилтетравинилциклотетрвсилоксана в условиях реакции получения полимера позволяют однозначно утверждать, что синтез его осушествлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений в полимере.

Пример 4. В прибор, описанный . a примере 1, помешают 8,28 r (0,02 моля) тривинилтрифенилциклотрпсилоксана и

2,6 1 r (0,01 моля) бис-(диметилгидро-5 силил)-карборанв и 2. 10 — 3.10 г ацетилвцетонатдикврбонилродия в виде 0,01 М раствора в тетрагидрофурвне. Реакционную массу нагревают при 120-130 С при перемешивании и подаче сухого вргона в течение 95 чвс (через каждые 25 час добавляя указанные выше количества катализатора).

Получают 1 1, 46 г (выход к оличественный) полимера в виде слегка дымчатой вязкой жидкости, хорошо растворимой в ароматических углеводородах, простых и сложных эфирах.

Найдено, %: С 56,69, 56,73; Н 6,37, 6,20; 51 19,83, 19,7;i; Б 9,60, 9,36.

Молекулярный вес 1 100,r) = <.,05.

С2 Н е 0 511В5

652195

Сн, Сн z E

I l 1

Жгй4@СЗаЖщб ьСНгСНг Й 0Р

I I ен5 ен3 О Кл — З

Снг

Я

СНг СНг О 1

1 юо о

$i — R

Снг

Й(Нг = CHI (io

7 !

:!ычислено, Ъ: С 56, И); Н 6,31;

8 i 19,54; В 9,40, Анализ ИК-спектра полученного политрифенилциклотрисилоксанкарбодиметилсилилкарборана показал, что в нем в от-- $ личие от спектров исходных соединений появляются две полосы слабой интенсивности при 2890 и 2920 см, обусловленные валентными колебаниями С-Н-,связи в СН>-группах aчкиленовых мостиков, !6

Кроме того, в ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения, общие дпя полученного полимера и исходных соединений, указывающие на наличие в нем группировок Si-ÑÍ (2970 и 1265 см ),>>

S -С H (1433, 113.э и ряд полос в области 3100-3000 см ), -CB Н С-л ° (2600 и 750 см ) и ЫЖ в цикпогрисилоксанах (1026 см ).

Изучение ИК-спектра полученного полимера и данные предварительных опытов по длительному нагреванию исходного тривинилтрифенипциклотрисилоксана в условиях реакции получения полимера поз-воляют однозначно утверждать, что синтез его осуществлен только за счет протекания реакции гидридного полиприсоединения с сохранением структур исходных соединений, вводимых в полимер.

Пример 5. В ампулу помешают

0,86 г (0,0025 моля) тетраметилтетрввинилциклотетрасилоксана, 0,65 r (0,0825 моля) бис-(диметипгидросилил)=5

-кврборана и 2. 10 — 3 10 г платинохпористоводородной кислоты в виде 0,01н

35 раствора в тетрагидрофуране. Ампулу нагревают при 100-110 С 55 час. Получают разветвленный полимер, в который добавляют еще 0,65 r (0,0025 моля)

40 бис-(диметилгидросилип)-карборана и реакционную массу продолжают нагревать с молекулярным весом 1 1 30-1 >40, где R — апкил, арил к = 1,2, для термостойких резин и герметиков, 2, Способ, получения соединений по

,g.1, о т л и ч в ю ш и и с я тем, что при той же температуце до гелеобрвзоввния, а затем при 1 30 С в течение 90 час, Получают сетчатый полиорганоцнклосилоксанкарбодиметилсилилкврборан в виде бесцветного, оптически прозрачного стеклообразного продукта.

Температура начала разложения на возо, духе при динамическом нагреве 440 С при скорости подъема температуры о

4 5 С/MHH.

Таким образом, полученные политлеры обладают высокой термоокислительной о стабильностью на воздухе (400-460 C:), могут переводиться в сшитое состояние благодаря особенностям своей структуры (наличие винильных групп и органоцикло- силоксановых группировок) как под действием перекисных, так и ионных инициаторов кислого и основного типа и, кроме того, под действием ди- и полигидросиланов и силоксанов. Образование сшитых структур при этом не сопровождается выделением летучих или низкомолекулярных продуктов и протеканием побочных процессов.

Указанные особенности полученных разветвленных полиорганоциклосилоксанкарбодиметилсилилкарборанов позволяют предположить существенное расширение области их применения по сравнению с известными полимерами. Они могут быть использованы как составные части термостойких резиновых смесей клеевых композиций, так же и как основа компаундов различного типа отверждения как в открытых, так и в замкнутых системах.

Формула изобретения

1, Разветвленные карборансилоксановые полимеры общей формулы проводят взаимодействие органоциклосилоксана формулы

652195

Составитель В. Комарова

Редактор E. Хорина Техред Н Вабурка Корректор С. Патрушева

Заказ 981/26 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, -35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где К имеет указанное значение, p=3,4;, с бис-(диметилгидросилил)-карбораном . о при 50-200 С в присутствии катализатора гидросилилирования.

Источники информапии, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

M. 181299, кл. С 086 77/56, 1966,