Катализатор для очистки выхлопных газов от окислов азота

Патент 652868

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ча за ь тавзтвз -: .на в

ОП ЙСчАЙЙ Е

ЙЗОБРЕУЕЯ ЙЯ

И ПАУЧИХУ (!1,652868

Своз Советским

Социалмстмесаа

Республик тт гвююч

Т Б (61) Д дополпнйтельный к патенту ""= (22) Заявлеио26 09.74 (23) 2062077у/23-04 (23) Приоритет- - (32) 27.09.73 (31) 48-108702 (ЗЗу Япония

Опубликовано 15,03.79,ÁIoëëåòåèü № 10

Датй опубликования описания 20.03.79 (51) М. Кл

В 01 У 29/12

В 01 Т 29/16ГОРфВРВТВВммьй мВимтВт

СССР

ВВ ДВМММ м365РВтВммФ и ВтмВытмм (53) УДК 66.097..3 (088.8) Иностранцы

Таксааки Тамура, Норихико Фудзита и Чихиро Мацуура (Япония ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Когио Кайхацу Кейкзйюсе (Индастриал Рисерч Институт)" (Япония ) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ВЫХЛОПНЫХ ГАЗОВ . ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА вЂ” ""Мз:

Изобретение относится к катализато=" " ляется недостаточная активность. TBK стевааагтаь вЂ” : Ф -наса: ч ьаг . а= акь ттве рам для очистки выхлопных газов от окис- йень восста о е Ic о азо7а соствв-" лов азота, при этом используетрсря избира- ляет 96ь. тельное восстановление окислов азота с С целью повышения активности катали помошью восстановительного катализатора. j затора предлчоЖечн катализатор для очистИзвестен катализатор для очйстки "взычп--" " кгнй выхлопййх газбвввor" окислов азота, хлопных газов от окислов азота, пред- содержаший окись металла, выбранного ставляюший палладий на актнвирьованной вЂ” из групп 1 в. П Ь и Ж периодической окиси аммония (1). системы, или окись хрома, или марБлижайшим решением но технической 10 ганца на носителе в колйчестве 0,05сушности и достигнутому эффекту являет- 5,0 вес.7 o на хиО вес.ч. носителя, в" is= ся катализатор для очистки очтхродяшчьих" га -: " честве которого" катализатор содержит синт зов, содержаший окись металла, выбранно- тетический неолит А, Х и Y. го из группы У в, И в и МШ Периодичес- Отличительным признаком является сокой системы, или окись хрома," или бкись 35 держание в катализаторе в качестве носимарганца, или смесь их с окйськi="медей " геля сийтетическот о цеолита типа A, X, и/или железа на носителе - туфе при сле- или Y. дуюшем содержании компонентов: в слу- Катализатор согласно изЬбретению об чае нанесенного катализатора в"ЙФйччест"= " " ладйет повйшенной активностью 1I0 срав ве 0,02-6,0 вес.Ъ окиси металла "HB 20 нению с известным, так степень восста-

100 вес.ч. туфа, в спучае сыешанного ка- новпенка окькчс нов аасч та"сеставпает 98,0. тапнзагора в копнчестве 10,0тз6, ч. васу В резупьгате нроаененйн разпаанток *с= окиси металла на 100 вес.ч." туфа (2). следований было установлено, что частиНедостатком известного каталИмтора яв- цы синтетического неолита, например син1рт2 ч ЖЛВ т

4ФВМеж " Я..МВЕМВ@фВЗфВВ

652868 тетического цеолита, названного Молекулярпым ситом типа А, типа Х, типа У или подобных им, выпускаемых под торговым знаком фирмы Юнион Карбид (Сп1Оп

Цс1гb1de, Со. Ltd ), могут использоваться в качестве носителя. 11ругими словами, катализатор, предложенный в изобретении, состоит по крайней мере, из синтетического цеолита и одного или более металлов, выбранных из металлов группы I e (Cv, lÎ

Ао, Ац), металлов группы П в (Z.п, Hg, Cd) и металлов группы V2 (Fe, Со, N, Pd или подобные им) Периодической системы элементов, и хрома, и марганца.

Восстановительный катализатор может быть получен путем осуществления ионного обмена между синтетическим цеолитом с раствором, содержащим один или более ионов металла, например водным раствором нитрата меди, водным раствором нит- 2О рата железа и подобным им, с переходом металла на цеолит, за которым, если это необходимо; проводится термообработка при температурах в диапазоне or 100 до90ОС, при че м предпочти тельные значения темперагур находятся в интервале 200-700 С.

В соответствии с дальнейшим практическим вариантом осуществления изобретения носитель обрабатывается раствором, содержащим йон NH перед обработкой носителя в растворе, содержащем катион, металла для получения катализатора, предложенного в изобретении. Таким образом

1 может быть увеличен коэффициент удаления окислов азота из выхлопных газов, 3% как это видно из следующих примеров.

Когда доля металлов, взятая к 10Овес.ч. носителя, в качестве которого исцользуется синтетический цеолит, составляет

0,01 вес.ч.,действие катализатора продолжается. В том случае, когда эта доля превосходит 10 вес.ч., действие катализатора достигает своего верхнего предела, при этом прекращается ионный обмен. В

45 соответствии с этим благоприятным соотношением считается величина, находящаяся в пределах 0,05-5,0 вес.ч. При контактировании газовой смеси, содержащей разбавленные окислы азота, с каталиэато56 ром для осуществления восстановления окислов азота, в соответствии с изобретением, удаление окислов азота может осуществляться за один раз, причем высокая

55 .селективность действия катализатора не ослабляется наличием О>, К О и 50> пря относительно небольших температурах, и с высокой эффективностью.

При добавлении небольшого количества восстанавливающего агента, такого как

Н<, СИ ОН (метанол) NH, СО, парафин, олефин или других подобных им веществ, в газовую смесь, скорость восстановления окислов азота достигает почти l00% при определенных условиях, и в добавление к этому значительно повышается скорость реакции, Коэффициент восстановления не зависит от количества восстановительного агента, которое может быть больше стехиометрического количества NOy„ которое должно быть восстановлено, в связи с чем управление количеством восстанавливающего агента осуществляется без всяких затруднений.

Приготовление катализатора.

Пример 1. (гранулированный катализатор).

В 250 см водного раствора хлористо3 го железа с концентрацией 1 моль/л вводят 100 г имеющегося в широкой продаже синтетического цеолита 5А. Систему подвергают термообработке при 100 С в течение 2 ч, отфильтровывают и сушат для получения железного катализатора (5А Fe). Йругиэ синтетические цеолиты

4А, 10Х, 13Х и им подобные обрабатывают подобным же образом для roro, чтобы получить катализаторы, содержащие железо.

Приготавливают также катализаторы с использованием водного раствора соли азотной кислоты, А ; Е, (Ы, CU,И1,Со, Ми или РД, причем при необходимости осуществляют термообработку.

Пример 2 (порошковые и прессованные катализаторы).

Синтетический неолит торговой марки

К-40 (Тип - 7 в порошкообразной форме) смешивают сосадком,,полученным при взаимодействии водных растворов сульфатов меди и никеля с едким натром, и гранулируют. Порошок под давлением

6000 кг/см прессуют в таблетки, которые нагревают затем до 100 С. Синтетические цеолиты других марок перерабатывают таким же образом.

Пример 3. (катализаторы, которые предварительно обрабатывали ионами аммония).

Заливают в колонку 100 r частиц синтетического цеолита 5А. Затем постепенно подают иэ нижней части колонки в верхнюю 300 см водного раствора хлорида аммония с концентрацией 1 моль/л. После завершения операции промытый водой и

Полученные результаты представлены в таблице, в которой каждый А, Х и Y соответствует имеющемуся в широкой продаже искусственному цеолиту A-типа, Хтипа и Y-тийа.

В таблице приведейы тяп используемого цеолита, применяемого в качестве носителя и его количество, концентрации окислов азота на входе трубопровода, восстанавливающий агент и его количество, молярное "отношение восстанавливающего агента по отношению к закиси азота, тем-. пература реакции восстановления, содержание 0, содержание 50 .

В примерах 4-32, 34-41 и 46 исполь зуюгся каталимтофЯ; йолученные по методике примера 2, а в примерах 3,3 и 42 катализаторы, полученнйе по методике примера 1. В других примерах (примеры 4345) используются катализаторы, полученные по методике примера 3.

В примере»46 представлены результа» ты, полученнйе при использовании катализаторов в течение продолжительного промежутка времени, в течеййе 100 ч. При этом йе отмечается ухудшения свойств

KB тали за торов.

Йл»я сравнения приведены также результаты, полученные при использовании синтетического цеолита, полученного по методике, отличной от предложенного. о ,65286 высушенный искусственный неолит обрабатывают таким же образом, как и в" примерах 1, 2.

Лругие искусственные цеолиты 4А, 1ОХ, 13Х и подобные им соединения и 5 их порошки подвергают аналогичной обработке. С помощью катализаторов, полу ченных s примере 3, получают лучшие результаты по сравнению с катализаторами, полученными в примерах А»Р и А-С. !О

П р и м e p 4. Осуществлен эксперимент по восстановлению разбавленного

ИОх с использованием катализаторов, по лученных в описанных примерах.

Используемым для этой цели устройством является колонка, имеющая 28 мм в диаметре и 100 и 150 мм в длину. Условия эксперимента меняют таким образом, что пространственная скорость изме- няется or 1000 до 40000 ч ", а темпе- 6

pryp - в интервале от 100 до 500 С.

При изменении состава ИОх (большинство этих соединений относится к за-. киси азота ИО) и концентрацил О на выходе, производят также изменение типа

2$ и количества используемого восстанавли ваюшего агента. Концентрацию 50< также изменяют в пределах or О до 200 ч. на 1 млн. Общий состав газовой смеси ,определяется ах 10-15 об.Ъ Ц О и 936

15 об.% C0, остающимся компонентом является И .

652868 о «> «o < 1 < о с 3 l 1 1 с 3 3 O 1 I

3 3 I 3 1

1 3 I о

О) т- - щ

Ф t- с- со со со со со со (0 со со о о о о о см со t fQ 4"

Я е а со о

Ж 1 hl сЧ со ж 0) cD е о о о

0) со Г» сО сЧ Л я cU о х

Я Е со Ф о Ф д (0

t» Ф я ю с- (-. сCD 0) б) Ж (5 (y) CD с1) и и а о о о î o o о о а m i e e с с cU Я с

o x (Q

Ж в о ч о (- Щ СО 0D

Cn O» O» O» Е сЭ I 1 1. 1 !

О O О О е с» а С0 со в с » nt сЧ с 4 с 4

О вЂ” о с» 1 I 1

О х г

О» о

» сИ О

cQ 00 р Ф

GO о

652868

1 в 4j и о Ф ж о

О х х

Р L

1 о"о< z ю о е.4 о о о о>! в! о

D 4 х о ф а. g д о о х о Х И о.Фо с а а

ОВ

ЛKFaХ

Ф ъ & сох в o o о ч ОВ (Ч

С 3 в о о х

Ю о х

CD о х о

Я о х

CD о . Ж

: сО о

0) сд о

С ) о

О о

v о

Р Ф

С М

1 в

С4

Ф ч

l0 о х

C о о о

Ф l

О Ф х 3

° 0 о

Х Ф

Я о йф Д о О";, Ы;Е

C (ч

Ф л д о

Х Ф о с в - в- 1с1 с0 в в

Cb Ж б) о а о

o m р) с я ов с

tQ с4

<3) (D б) с0 I с с4

l 1 с д CD с1 с0 в ю с 3

Я щ Я Я

m c сО (D сс) "в в

o o o

o m с) сЧ сЧ ю о с1

И с>

l t

I l

o o o о в m с) сЧ с4

652868 а а о

О) сИ с сО д 0) CD

O O -< х и о о

1 и м х и

kg"

f& био о хо( о ха аф и

Е» ° Щ! Жх

O O fa u

-!В О Э я а! а о т-! о о

7-! 3

CQ о о о а м

Я с

Ч- о

0I ф

Сае

I и а аф

Е»

5 о о о и ф

О х (-е и и

1 у

U O х

Ф ф

Ф Я

C o х х ф l.. о х Я асаф х о

Q x

Ф ф ц с! х ф Ч х х ф ъса х О о

М ф4

5 ф

М д Ф и о ф м ® о с Ю 0)

O + O д CD CD с 1

О а O

3 сО а3 Я с4

-I I 1 с > с сч) (О а д CD Ж Ч ! l о о о ж сО Э Ч о а р! CV W a3

CD CD CD cO

О 1 1 1 сО ) о а а о о д сО о! о! о!

О О со с ) сО»Ч сО сО CD

О I I

O O a

О С0 сО

О (g С) (Ч сб ©

H СО + % И

С5 СЯ Я б 4 Р (h Ж (3) СО C) Я сГ

В О бо СО

a) cB (5 0) и

h1 Dl cr)

Я С> .<Т) <3

9-1

О i 1- 1 i

О ! !

О 1 б 1 1 сч О

О 6! б ) б 1 !

1 о м ж v

g O

3.Ф О „" а + и

1 1 1 !

1 !

СМ

1 1 1 1

1 1, I ф

f ф 5, . Q

И 3v

3. ж

С О а О О

OЖФ Q

,) (ч) СЧ Гб СЧ Рб

О О а О о (,) Об С1 С ) С1

О а О О С

О CO б- е а

С ) СЧ Об СЧ (Ч

Л П Я

Г" О 0

С 4, Я СМ

Фб

О (D

4 „". ь О

Ф Ф ю

ХКО о и

4) о

ill

64 о о ж о ж

IA Ф

Ф 3

Ж О

Ф й

31 о Ф

«у ф

Ц ф

И л о

О Ф

Е g

)4 о о (»

Ф б г4 (p . - - вЂ” t

Рб О

ch Ю

О - O щ Рб

И Р»

l Щ л) СЧ С4

65 2868

20 о ф ло м о

«-1 о о о

«е и Ф 4

И»3 D о,o

3 д О е-1

Ф. (л Ы

gDV8

I е в и

A ф *.

Фч g щ о

Я 1 о

С ) Ю о (h,) 4.«

Г с

:t о о б)

С4

5 о

Я ф ф ф

Ф р ж а

Ф и р: л о

v a

3t Д

Ф4 о

С0 Ф с Ф Ф д (3) Ж

0 1 о

o m o

С0 (4 (0 t (о р O C0 ч) С"Э Я о з о Ч С0 С0 с0 t t а o o

О cD с) г> сЧ

Л Ф о а я o e о л < rr л

CD С О) CD CD с о o o o о о а с0 Л 0 с » (4

CD т

t Ю Ю (О (0 Ю о о о

О) р с0 Ч

1 1 Г 1! 1 сЧ

1! "1

1 1

О х

O 1 а с

fQ Я 10 (rj Л с0 ср) сц A

»Л Л

L3 ср с! с4 П сО П с9

«! с ) с«3 с ) с! 1 1

0 О О О с ) 1. CD cO

Я Я

О «и х

Г»,1 «-1

4 цо С1:1 10

° ф с« с сб

О О

) с",) с с) сЧ сС1 -1 CD

СР t Я ср cQ ю сO

С 1 I

«1

„, „, а ® л л

o > с! Е

«1!

« сО 0) с4 0) сО Ф

О О

О t

П сЧ

1»

О х

1«

652868

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Новожилова Техред И. Асталош КорректорП, Макаревич

Заказ 1083/56 Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r . Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Катализатор для очистки выхлопных га1.. эов от окислов азота, ссдержащий окись металла, выбранного иэ группы I в, Пв иЧП1 Периодической системы, или окись хрома или марганца на носителе, в количестве 0,05-5,0 вес.% на 100 вес.ч. носителя, отличающийся тем, "что, с целью повышения активности ката- 10 лизагора, он содержит в качестве носите ля синтетический цеолит типа А, Х или Y.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы, "Мир, М., 1973, с. 187-189.

2. Заявка СССР М 2063265/23-04

МКл В 01 T 23/84, 12.09.74, по которой принято решение о выдаче патента.