Самозатухающая полимерная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
Союз Советских
Социалистимеских
Рес ублик пч652898
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 31.07.75 (21) 21 56002/05 (23) Приоритет — (32) 02 08.74 (31) 25928A/74 (33) Италия (51) М. Кл
С 09 К 3/28
С 08 L 23/02
Государственный комитет
СССР оо делам нзооретеннй н открытий (53) УДК 678.742..04(088.8) Опубликовано1 5.03.79.Бюллетень № 10
Дата опубликования описания Г7.03.79 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Гвидо Бертелли, Пьерпаоло Рома и Паоло Лонги (Италия) Иностранная фирма
Монтэдисон С. и. А". (Италия) 1
- М (71) Заявитель (54) САМОЗАТУХАЮЩАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к композициям на основе полиолефинов, содержащих огнегасящие агенты.
Известные процессы, которые обеспечивают производство огнестойких (невоспламеняемых) полимеров в основном заключаются в добавлении к полимеру термически неустойчивых галогенированных соединений, которые разлагаются под действием тепла с образованием при этом хлористоводород- ной или бромистоводородной кислот. io
Такими галогенированными соединениями являются хлорированные парафиновые воски, содержащие 40 — 75% хлора,,а также хлорированные или бромированные фенолы.
В тех случаях, когда галогенированные соединения такого тцпа добавляются к полиэтилену или полипропилену, имеет место снижение способности этих полимеров к горению, и эта способность зависит от количества галогена в полимере. Чтобы добиться удовлетворительной степени огнестойкости, необходимо, однако, использовать очень большие количества галогенированных соединений, т. е. их требуется более 30 вес.% по отношению к весу полимера..Также известно, что количество галогенированной присадки можно снизить путем введения в эти полимеры кислородсодержащего соединения сурьмы, например трехокиси сурьмы, или ее оксигалогенного соединения (1)
Несмотря на то что компаунды, состоящие из трехокиси сурьмы и галогенированного парафина, придают полимерам свойства самогашения, такие компаунды обладают рядом серьезных недостатков. Как правило, для получения удовлетворительных результатов необходимо, чтобы количество трехокиси сурьмы, добавляемой к полимеру, составляло более 10 вес. %, а количество галогенированного парафина было бы равно 15 — 30 вес. О/о, и„таким образом, общее кол ичество присадки (соеди ненне сурьмы + галогенированный парафин) будет составлять 30 — 35 вес. % от веса полимера.
Это приводит к ухудшению качества полимера, которое выражается в изменении таких его механических свойств, как предел прочности на разрыв, предел текучести, твердость, упругость. Кроме того, имеет место коррозия аппаратуры, в которой проводится та/ °
652898
CH
Сн
М
/x Галогеи кая обработка, а также происходит интенсйвное выделение токсичных дымов и газов при горении такого полимера.
Было установлено, что могут быть произведены огнегасящие агенты для полимеров и в особенности для полиолефинов, которые позволяют значительно уменьшить указанные выше недостатки,в особенности при использовании их в необходимом количестве в качестве прйсадок к полимерам.
Известны самозатухающие композиции, которые содержат полимер SbOCl или
Sb О; С1 и термически нестабильное хлористое соединение 12).
Но для таких композиций требуютея еще большие количества общей добавки, что приводит к нарушению их физических свойств.
4 ким соединением при- 70 — 150 С в одном из указанных растворителей, используемых в реакции между галоидом металла и мономером.
Реакция между галоидом металла и полиэтиленгликолем может быть удачно осуществлена путем предварительного превращения последнего в его натриевое производное.
Вероятно, эти реакции осуществляются благодаря наличию таких групп, как например: Гслоген Гаяоген
Целью изобретения является снижение количества огнезащитного средства при сохранении механических свойств и огнестой " - кости.,Поставленная цель достигается тем, что самозатухающая полимерная композиция на основе полиолефина и огнезащитного средства в качестве последнего содержит продукт взаимодействия хлорида или бромида висмута или сурьмы с соединением, выбранным из группы, включающей альфа-олефин
Cf5 — С>, полиолефин, полиэтиленгликоль, хлорированный парафин, бромированное ароматическое соединение, при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:
Полиолефин 100
Огнезащитное средство 3 — 10.
Предпочтительными галоидами висмута и сурьмы являются BiCl, и SbC1>.
Наилучшие результаты дают соединения висмута в случае полипропилена, и сурьмыв случае полиэтилена.
Пламягасящие агенты (В) можно получить двумя способами:
a) реакцией галоида висмута или сурьмы с углеводородным полимером в сухих условиях при 70 — 250 С, или с мономером, содержащим по меньшей мере 6 атомов углерода, при 70 †2 С, в таком органическом растворителе как ацетон, сероуглерод, хлорированные углеводороды, эфиры; б) реакцией галоида висмута или сурьмы с частично галоидированным органичесt
В результате реакции получают очень корродирующий продукт реакции, у которого возможен гидролиз всех ионов хлора, например при многократном промывании про-, дукта водными растворами NaOH.
Пример 4. В трехгорлую колбу емкостью
1 л помещают 60 г (0,19 моля) безводного
25 BiC1 и 100 r смеси, состоящей из альфа.олефинов С вЂ” С,ц, количество которых соответствует примерно двухкратному эквимолярному количеству, и эту смесь подвергают растворению в 300 мл ацетона, а затем подвергают нагреванию до кипения при интенсивном перемешивании. Реакцию проводят в течение 48 ч, после чего при постоянном перемешивании добавляют 700 см.з воды. Полученную таким образом смесь перемешивают еще в течение 3 ч при комнатной температуре, далее продукт отфильт35 ровывают и промывают водой до нейтральной реакции, затем промывают ацетоном, сушат и получают 90 г белого порошкообразного продукта. Содержание хлора в готовом продукте 10,7%, висмута — 68,5%.
40 По той же методике и при тех же условиях треххлористую сурьму подвергают взаимодействию с альфа-олефинами. Аналитически установлено, что содержание хлора
B продукте 9,1%; сурьмы — 63,2%.
45 При добавлении различных количеств полученных продуктов к полипропилену в присутствии или отсутствие «CEREC1 — 70», были получены образцы, результаты испытаний которых приведены в табл. 1.
652898
Таблица1
Потери в весе о при 350 С, %
Кислородный индекс
Композиция
17,0
Полипропилен
Полипропилен + 5% СЕR — 70 +
+ 3% олефин — сурьмаж
Полипропилен + 5% CER — 70 +
+ 3% олефин — висмут"я
29
П р и м е ч а н и е: Продукт, полученный в результате реакции м) между треххлористой сурьмой и альфа-олефином С в — Сщ
Продукт, полученный в результате реакции между треххлористым
Висмутом и альфа-олефином С15 — Сщ до тех пор rioKa продукт не выделится в виде осадка.
Полученный таким образом продукт отфильтровывают, промывают сначала водой до нейтральной реакции, а затем метанолом, сушат в печй под вакуумом при температуре 60 С. Выход продукта 80 г.
В табл. 2 приведены данные результатов испытания образцов полипропилена, к которым были добавлены 5 вес.о о ряда продуктов, полученных по примеру 2 при использовании различных галогенированных органических соединений.
Пример 2. 20 r треххлористого висмута растворяют в 100 смз ацетона и полученный раствор выливают в колбу, установленную на вращающемся испарителе, в котором также находится 100 г галогенированного органического соединения, как указано в табл. 2. Предварительно раствор выпаривают при 60 — 70 С, а затем на масляной бане температуру поднимают до 120 С и вращение продолжают в течение 30 мин. Полученный порошок охлаждают до 50 С, добавляют 100 см ацетона, а затем по каплям добавляют 1 н. раствор гидроокиси натрия, Таблица2
Полипропилен + 5% CEB -70 + висмут "
29,0
27,5
25,5
Полипропилен + 5% DBRD + висмут""
Полипропилен + 5% Fi!ammex 5ВТ + висмут" жм)
Продукт, полученный в результате реакции между Ftammex- 5ВТ и треххлористым висмутом, взятых в весовом соотношении 5;1.
Пример 8. 90 г йорошка полипропилена, состоящего из частиц менее 0,048 мм (си- 55 то № 300 по американскому стандарту АТМ) перемешивают с 30 г (0,1 моля) хлористого
1 висмута, растворенного в 100 мл ацетона.
Весь растворитель испаряют при 30—
40 С под вакуумом, в результате чего снова получают очень мелкодисперсный порошок.
Полученный таким образом порошок вводят в колбу, установленную на вращающемП имечание.
П Р " м е ч а " " е: . Продукт, полученный в результате реакции между CEBECEOR- 70 и треххлористым висмутом, взятых,в весовом соотношении 5:1. мм)
Продукт, полученный в результате реакции между дибромпропилдианом и треххлористым висмутом, взятых в весовом соотношении 5:1.
652898
Содержание, вес. Ь
Продукт
Полипропилен
Полиэтилен
10
Формула изобретения
Самозатухающая полимерная композиция на основе полиолефина и огнезащитного средства, отличающаяся тем, что, с целью экономии огнезащитного средства при
4о сохранении механических свойств и огнестойкости, в качестве огнезащитного средства она содержит продукт взаимодействия хлорида или бромида висмута или сурьмы с соединением, выбранным из группы, вклю45 чающей альфа-олефин С,q — С а, полиолефин, полиэтиленгликоль, хлорированный парафин, бромированное ароматическое соединение, при следующем соотношении компонентов, вес. ч.:
Полиолефин 100
50 Огнезащитное средство 3 — 10.
Тираж 757 Подписное
Ужгород, ул. Проектная, 4 ся нспарителе, и нагрева от в течение 30 мин при температуре 120=С, а затем охлажда1от до 90 — 100 С, после чего к нему добавляют 90 r «CERFClOR — 70». Полученную таким образом смесь перемешивают еще в 5 течение 60 мин.
После охлаждения этой смеси к ней добавляют 250 мл другой смеси, состоягцей из равных объемных количеств О,! н. раствора гидроокиси натрия и метанола, в результате чего выпадает осадок, который отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции фильтрата.
Полипропиленовый мастербач (висмут) Полиэтиленовый мастербач (сурьма) Кислородный индекс
Пример 4. 200 г полиэтиленгликоля (типа «Carbowax — 200») с молекулярным весом 200 постепенно, при постоянном перемешивании добавляют к суспензии, состояmeA из 400 г металлического натрия в
300 смз н-гептана.
Полученную таким образом смесь кипятят несколько часов с обратным холодильником и дефлегматором. Полученный маслянистый осадок отделяют в разделительной воронке от расположенного вверху слоя гептана.
35 r осадка растворяют в 100 см ацетона и добавляют 15 г хлористого висмута, растворенного также в 100 см ацетона.
Полученный белый осадок отфильтровывают, промывают ацетоном, затем водой, потом снова ацетоном и сушат при температуре 50 С и пониженном давлении. Аналитически установлено, что содержание в готовом продукте висмута 62,5ю/ю.
Используя 3 вес. 0/0 этой субстанции (полиэтиленгликолятвисмут) и 5 гсс. ю/, CERECl0R-70 вместе с полипропиленом (при температуре 200 С), был получен образец материала, характеризуемого кислородным индексом 25,5.
Пример 5. 3 г трифенилвисмутина и 5 г
CERECLOR-70 добавляют при 200 С к 92 г полипропилена. Полученный таким образом продукт имеет кислородный индекс 24,5.
ИНИИПИ Заказ 1096(58
Филиал ППП «Патент», г.
Полученный таким образом продукт 2 — 3 паза промывают метанолом и затем сушат в печи под вакуумом при 70 — 80 С. Получают 190 г порошка с содержанием висмута 10 8ю/ю.
Аналогично был получен продукт, для получения которого в качестве исходных материалов использовали полиэтилен и хлористую сурьму; содержание сурьмы в этом продукте 9,8ю/ю.
В табл. 3 приведены данные результатов, полученные при использовании таких
«мастербачей» для добавления к полиэтилену и полипропилену.
ТаблицаЗ
28,5 29,0
По той же методике, но применяя вместо трифенилвисмутина 3 г трифенилстибина (сурьмянистый водород), был получен материал с кислородным индексом 23,5.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США Хо 3755227, кл. 260 †41, 1968.
2. Патент Англии,% 1008994, кл. С 3 Р, 1965.