Способ получения метилциклопентадиена
Патент 653247
Авторы
Способ получения метилциклопентадиена
Иллюстрации
Реферат
О Л", :,ф ;,,4„Д«И И Е
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
< 653247
Союэ Советских
Социалистических
Раскублин (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 1 5.08,75 (21) 2165417/23-04 г (51) М. Кл, С 07 С 13/14
С 07 С 3/26 с присоединением заявки № 2181982/23-04 (23) Приоритет
Опубликовано25,03.79.Бюллетень № 11
Дата опубликования описания 28.03.79
Государетееннцй комитет
СССР ее Делам изобретений и етнрьтйй (53) УДК 547.514.,72 (088.8) М. P. Мусаев, М. А. Марданов, С. М. Шарифова и М. А. Алиев
/ (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю, Г. Мамедалиева (71) Заявитель (54) СПОСОБ HO/tY×EÍÖÉ МЕТИЛПИКЛОПЕНТАДИЕНА
Изобретение касается получейия ме- тилциклопентадиена-1,3, который нахо/ дит применение в качестве мопомера нефтехимического и органического сйнтеза, Ыиклопентадиен и его алкилг/роизводные при стоянии легко полимеризуются в стойкий димер, который в этом виде хранится и транспортируется С увелиЬ чением температуры до 100 С скорость димеризации этих углеводородов увелйчи.вается. Используя это свойство циклопентадиеновых углеводородов, лет ко выделяют их в чистом виде из продуктов реакции,,переводя их в димер. Но димеризация циклопентадиена и его алкилпроизводных является обратимой реакцией о и вьпае 100 С димер начинает разлагаться в исходный мономер. Поэтому пе ред использованием мономера er о получают из димера разложением.
Известен способ получения метилциклэ пентадиена термическим разложением димера при температуре выше 120 С(1) Однако по этому способу реакции протекает периодически, она обратимая и имеет небольшую скорость.
Известен способ получения циклопентадиена (!Йщ) илп метнлпиклопентвднена (МЦПД) деполимеризацией соответствуюшего димера в жидкой фазе при 280о
400 С (2). Деполимеризацию проводят в растворе высококипапего углеводорода, путем пропускания этого раствора тонким слоем в специальном аппарате в течение
6-12 с с последующим охлаждением раствора до 150-200 С и ректиЖикао цией.
Этот способ имеет недостатки, заключающиеся в том, что требования к раство.рителю жесткие, а обьем добавляемого димера к растворителю не должен превы» шать 5%, в противном случае сильно снеежается пронзводйтельиость процесса.
При деполимеризации параллельно протекает тримеризапиа и тетрамеризапия мономера, а полученные тримеры и тетр4-. меры, оставаясь s растворителе, увели653247 чивают его объем и ухудшают качество, поэтому приходится часто менять растворитель.
Одним из существенных недостатков термического разложения димера ЫИ 3 и МБПД в мономер является смолообра зование, чему способствует наличие микроколичества кислорода в системе. для предочвращения этого явления предлагается вести мономеризацию в ач» 16 мосфере инертного газа, например азота, что сильно удорожает и усложняет технологию процесса.
Белью изобретения является повышение производительности процесса. 1%
Поставленная цель достигается описываемым способом получения метилциклопентадиена деполимеризацией димера метилциклопентадиена при повышенной температуре в присутствии активированной окиси. алюминия или природного неолита - клиноптилолита группы гейландита.
Предпочтительно в случае проведения деполнмеризации в присутствии активированной окиси алюминия процесс проводить при 150-300 С, и в случае проведения процесса в присутствии природного цеолига -клнноптилолита группы гейландита - при 200-400 С. о
Преимуществом этого способа является то, что тримеры и тетрамеры метилциклопентадиена тажке в идентичных условиях разлагаются с образованием мономера.
В качестве катализатора используют природный цеолит Азербайджанского месторождения без кисой -либо обработки.
В состав природного цеолита входит
40 основная масса 70-80% с кристаллической с груктурой, которая идентична структуре клинонтилолита группы гейландита, а остальное - минералы (14-16% кварца, 2-2,5% кальция, 2-3% биотита фЯ и 2-2,5% прочих).
В состав этого катализатора входят, вес.%:
&02 65,9
"" О2. - 0,1
Ë82 0 12,2
Гео 1,0
Fe0 0,18
0,57
Са0 4,05
Иа20 2,55
К 0 1,16
Н20 6,2
Н,о - 5,25
СО, 1,0.
Емкость этого цеолита по воде на весовой адсорбционной установке составляет 13%.
Предлагаемый способ осуществляют непрерывно, в проточной системе.
Реактор .представляет собой стеклянную трубку марки пирекс" с внутренним диаметром 18-20 мм, где помещается до 50 мл катализатора, в случае AC>Oв аиде червячков длиной 2-3 мм, в случае неолита - с. размером частиц 3-4 мм.
Исходный продукт - димер метилциклопентадиена — при заданной скорости подается в реактор иэ капельной бюретки типа Баландина. Продукты собирают в змеевиковую ловушку, охлаждаемую смесью льда с солью, Каталиэат отгоняют, и содержащиеся в них углеводороды определяют методом гаэожидкостной хроматографии.
Продукт реакции перегоняют до 80о
85 С, при этом отделяется мономер от неразложившейся части.
Мономерная часть катализата кипит в о пределах 65-85 С и анализируется методом газожидкостного хроматографического анализа на.аппарате марки
ПАХВ-05 с применением в качестве неподвижной фазы триэтиленгликоля нормальной масляной кислоты, нанесенного на трепел Зикеевского карьера. При этом длина колонки составляет 6 м, а диаметр
4 мм. B качестве газа — вытеснителя используют водород. Температура опрео деления 50 С, B качестве исходного продукта при каталитическом разложении используют димер метилциклопентадиена со степенью чистоты 97-98% и следующими показа о телями; температура к.ипения 75-79 С при 15 мм рт.ст. h >-1,5020; с3, - 0,9315; MR „„-, = 50,7; а вью. 51 18
Результаты каталитического разложения димера метилциклопентадиена íà активной окиси алюминия приведены в примерах. Побочными реакциями процесса являются коксообразование на катализаторе, перераспределение водорода, в результате чего образуется некоторое количество изомеров метилциклопентена и о метилциклопентан. Выше 300 С наблюдается также процесс газообраэования, После отделения целевой фракции (н.к.О
85 С) от каталнзата остаток повтор653247 по подвергают разложению и вновь образуются метилциклопентадиены.
Пример 1. Взято в реакцию : димера метилштклопентадиена 10 г
{10,8 мп), катализатора — актизная Ю окись алюминия — 22 см
Условия проведения опыта: темперао е тура 200 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч, продолжительность опыта 1 ч, !Ф
Получено: катализата 9,5 r (95%), о выход фракции (н.к. 85 С) от катализата 55%.
Состав каталиэата, вес.%: 3-метилциклопентен 13,1%; метилциклопентадиены И (в виде двух изомеров l- emnumaonevтадиен 1,3 и 2-метилникпопейтадиен1,3)
86,9%. Выход метилциклопентадиена на димер 45,6%, на разложенный димер80%.
Пример 2, Взято в реакцию: димер метнлциклопентадиена 10 г (10,8 мл), катализатора — активная окись алюминия - 22 см
Условия проведения опыта: темпера-, о тура 250 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч, продолжительность опыта
1 ч.
Получено: катализат 9,3 г (93%), и выход фракции (н.к. 85 С) от катализата
60%.
ЗЕ
Состав катализата, вес. %: 3-метилциклопентен 10,9%, метилшпслопентадиены
89,1%, выход метилциклопентадиенов на димер 50,0%, на разложенный димер80%.
Пример 3. Взято в реакцию : димер метплциклопентадиена 10 r (10,8 г), катализатора — активная окись апюм и ни я — 2 2 см з
Условия проведении опыта: температуо QQ ра 300 С, объемная скорость подачи л сырья О, 5 ч продолжительность опыта
1 ч
Получено: катализат 9, 4 г { 94%}, о выход фракции {н.к. 85 С) от катализата
60%.
Состав «атализата, вес.%: 3-метилциклопентен 17,2%, 1-метилциклопентен
6,3%, метилциклопентадиены 76,5%. Выход метилциклопентадиенов на димер
42,5%, на разложенный димер 70%, Пример 4, Взято в реакцию; димер метнпциклопентадиена 10 г (1,8 мп), катализатора - активная окись алюминия(22 см ).
Условия проведения опыта: температуо ра 400 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч, продолжительность опыта 1 ч.
Получено: катализата 9,0 г (90%), Выход фракции (н,к. - 85 С) от ка.— тализата 87,5%.
Состав каталиэата, вес.%: метилциклопентан 6,4%, 3-метипциклопентен
11,5%, 1-метилциклопентен 41,3Уз, метилциклопентадиены 40,8%. Выход метилциклопентадиенов на димер 32,0, на разложенный димер 36%.
Пример 5, Взято в реакцию: остаток от разгонки катвлиэатов после о. выделения фракции (н.к. 85 С) иэ опытов, приведенных в примерах 1-4 1О г (10,8 мл), катализатора — активная
Ъ окись алюминия - 22 см .
Условия проведения опыта; темперао тура 300 С, объемная скорость подачи -4 сырья 0,5 ч, продолжительность опыта
1 ч.
Получено: катализат 9,2 r (92%), о выход фракции (н.к. 85 С) от катализата 60%.
Состав катализата, вес,%: 3-метилциклопентен О, 1-метилциклопентен О, метилциклопентадиены 100, Выход метилциклопентадиенов на димер 54%, на разложенный димер 87,3%.
Пример 6, Взято в реакцию: остаток от разгонки катализатов после
„о выделения фракции {н.к. 85 С), приведенных в примерах 1-4, катализатора— активная окись алюминия — 22 см
Условия проведения опыта: температура 350 С, об»емкая скорость подачи ,- - f сырья 0,5 ч, продолжительность опыта
1 ч.
Получено: катапизата 9,0 {90%), выход фракции (н.K . .8 2 С) от катализатя
7 0%о.
Состав катализата, вес,%: 3-метилпиклопентен 2,5%, l-метилциклопентен
5,1%, метилциклопентадиены 92,4%. B»tход метилциклопентадиенов на димер
58,0%, на разложенный димер 80%.
Пример 7, Взято в реакцию: смесь тримера и тетрамера метилциклопентадиена 10 г (10 мл), катализатора — активная окись алюминия 20 см
Условия проведения опыта: темперао тура 350 С, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч ", продолжительность опыта ч
Получено: катализат 8,8 r (88%), выход фракции (н.к. 85 С) от катализата 40%.
Состав каталнзата, вес, %: метилциклопентан 1,3%, 3-метипциклопентеи
653247
Выход метилциклопентадиена 25% на.
;прбйущенный и 83,3% на разложенный. " Й р и м е р 9, Взято в реакцию: дкмер метилциклопентадиена 10 см (10r) катализатор — природный цеолит (месторождение Азербайджан) — 20 см ..
Условия прове ения опыта . температуре рейсции 250 С, объемная скорость .подачи "сырья 0,5 ч". продолжитбльность опыта 1 ч.
Получено:
Фракция 60-30 С 5,0 г 50%
Остаток или димер метилциклопентадиена +,7 г 47%
Кокс и"йотери . О,3 r 3% Состав катализата вес.%: 3-метилциклонентен 12, метилпиклопентадиейы
88 (из них 2-метилпиклопентадиен 54%, 1-метилпиклопента@иен 34%) .
Йыход метилциклонентадиена" 44% на ,пропущенный и 83% на разложенный. П p и м е р 10, Взято в .реакцию: димер метилциклопентадиена 10 см (10г катализатор - йриродный неолит (месторойсденйе Азербайджан) «2О см .
Условия проведения опыта: температура реакции 300 С, объемная скорость подачи димера 0,5 ч, продолжительпоств опыта 1 ч.
4,2%, 1-метилциклопентен 36,1%, метилциклопентадиены 58,4Х. Выход метилциклопентадиенов на исходный продукт (смесь тримера и тетрамера) 20,0%, на
C разложенный тример 42 „э%.
Установлено, что активность катали- " заторов полностью восстанавливается после регенерации обжигом кокса на ка б талиэеторе воздухом при 480-580 С в . течение 2-3 ч.
Пример 8. Взято в реакцию: димер метилциклопентадиена 1 О см (1 0 г
Э
Катализатор — природный цеолит
9 (месторождение Азербайджан) — 20 см .
Условия проведения опыта: температура реакции 200 С, объемная скорость подачи димерф 0,5 ч-, продолжительность опыта 1 1 ч.
Получено: о
Фракция 60-80 С 2,8 г 28%
Остаток или димер метилциклопентадиена 7,0 г 70%
Кокс и потери 0,2 г 2%
Состав продуктов разложения, вес,%:
3-метилциклопентен 11,0, метилциклопентадиены 89%, (из них 2-метилцнклопеитадиен 1,3 — 50%. 1-метилциклопентадиен - 1,3 — 39%).
Получено:
-Фракция 60-80 С 5,5 г 55%
Остаток илн димер метилцикпапентадиена 4, О г 40%
5 Кокс и потери 0,5 г 5%
Состав катализата, вес,%: 3-метилциклопентен 16, 1-метилциклопентен 2,0, метилциклопентадиены 32, Выход метилциклопентадиена 45% на Î пропущенный и 75% на разложенный, Пример ll. Взято в реакцию:
/ e димер метилциклойентадиена 10 clvP(10i }, катализатор — природный цеолит (месторождение Азербайджан) — 20 см
Условия проведения реакции: температура реакции 400 С, объемная скорость подачи димера 0,5 ч, продолжительность опыта l ч, Получено:
Фракция 60-80 С 8,0 г 80%
Остаток или димер . метнлциклопентадиена 1, 2 г 1 2%
Кокс и потери 0,8 r 8%
Выход метилциклопентадиена 58% на пропущенный и 66% на разложенный.
Состав фракции 60-80 С, вес.%: метилциклопентай 1,5, 3-метилциклопентеч 13,0, 1-метилциклопентен 13,0, метилциклопентадиены 72,5.
Пример 12. Взято в реакцию: .Пимер метиациклопентадйена 10 см 10г), катализатор — природный цеолит месторождение Азербайджан}:- 20 см .
Условия проведения опыта: температура реакции 400 С, объемная скорость подачи димера 1,0 ч, продолжительность 1 ч
Получено:
Фракция 60-80 С 7,2 r 72%
Остаток или димер метилпиклопентадиена 2,2 г 22%
Кокс и потери 0,6 r 6%
Вы;.од метилциклопентадиена 50% на пррпу йенный и 64% на разложенный.
СостаВ фракции 60-80 С, вес.%: метилциклопеитан 1,4, 3-метилшп лопентен 15,2, 1-метилциклопентен 13,6, метилциклопентадиены 69, 8.
Пример 13. Взято в реакцию: остатки от опытов, проведенных в при), мерах 1-5, 10 г (10 см ), каталиэа9 тор — природный неолит (месторождение
Азербайджан) - 20 см, 3
Условия приведения опыте: температура ре цщии 450 С, объемная скорость подачи остатка 1,0 ч, продолжитель, ность опыта 1 ч.
653247
Составйтель T. Раевская
Редактор Т. Иванова Техред Н Бабурка - Корректор O. Билак
Заказ 1221/19 ° Тираж 512 Подписное
UHHHHH Государственного комитета СССР по делам., изобретений и открытий .
113035, Москва, Ж-35, Рауиская наб., д. 415
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Получено;
Фракция 60-80 С 6,0 r 60%
Остаток или димер метилцикло ентадиена 3,8 г 38%
Кокс и потери 0,2 г 2%
Выход метилпиклопентадиена 43,8% на пропушенный а 6 4, 4% на разложенный.
Состав фракции 60-80 С, вес.%; метилциклопентан 2,0, 3-метилпиклопентен 11,2, 1-метилшжлопентен 13,7, метилциклопентадиены 73, 1.
Пример 14. Взято в реакцию: смесь трнмера и тетрамера метилциклопентадиена 10 г (10 см ), катализатор— природный цеолит (месторождение Азербайджан) — 20 см9.
Условия проведения опыта: температуо. ра реакции 350 С, объемная скорость
-(,подачн сырья 0,5 ч, продолжительность рпыта 1 ч.
Получено: .о
Фракция 60-80 С 3 6 г 36%
Остаток или димер метилциклопентадиена 5,8 г 58%
Кокс и потери . 0,6 r 6%
25 .Выход метилциклопентадиена 28% на пропущенный и 66% на разложенный.
Состав фракции 60=80 С, вес.%: метилпнклопентан 0,61 3 метилцнклопентен 3,5, 1-метилциклопеитен 18,6, метилциклопентадиены 77,3, Формула изобретения
1. Способ получения метилциклопентадиена деполимеризацией димера метялциклопентадиена при повышенной темпе- . ратуре, о т л и ч а ю m и и с я тем, что, с целью повышения производительности процесса, последний проводят в присутствии актийнрованной окиси алюмиши или природного неолита - клиноптилолита группы гейландита.
2. Способ по п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в случае проведения деполимеризапии в присутствии активированной окиси алюминия процесс проводят о при 150-300 С и в случае проведения деполимеризации в присутствии природного цеолита — клйноптилолита группы гейландита — 200-400 С. о
Источники информации, принжме во внимание при экспертизе .
1, Казанский Б. А., Терентьева E. М.
Синтез органических соединений, Сб.
ИОХ AH СССР, 1950, М 1, с, 59.
2. Патент Великобритании N. 1326515, кл, С 5 Е, 1973.