Бис-(аценафтенхинонокси)-арилены в качестве мономеров для теплостойких пленкои волокнообразующих полихиноксалинов

Бис-(аценафтенхинонокси)-арилены в качестве мономеров для теплостойких пленкои волокнообразующих полихиноксалинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О б"И,САМ И В

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Соцкалксткческмх

Республик

< >653249

М АВТОРСКОМУ СВйДВТВЛЬСТВУ (6!) Дополнительное к авт. синд-ву (22) Заявлено 07.06.76 (2т) 2369109/23 04

2 (5() M. Кл.

С 07 С 49/71

С 08 G 73/06 с присоединением заявки _#_. йеударетееннМ кеиетет

СССР ее делам нзебретвннй и еткрытнй (23) ПриоритетовЂ

Опубликовано 25.03.79.Бюллетень № 11

Дата опубликовании описания 28.03 79 (53) УДК 547.567 (088,8) В. А. Устинов, Е. П. Перепечкина, В, В. Плахтинский, М. Н. Богданов, М, С. Белышева, Г. С. Миронов и Г. И. Кудрявп ев (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) БИС-(АБЕНАФТЕНХИНО? ОКСИ) АРИЛЕНЫ

В КАЧЕСТВЕ МОНОМЕРОВ ДЛЯ ТЕПЛОСТОЙКИХ ПЛЕНКОИ ВОЛОКНООБРАЗУЮШИХ ПОЛИХИНОКСАЛИНОВ

О-Ap — О

Изобретение относится к новым ароматическим дйс(сс. -дикетонам), конкретно к бис-(аценафтенхинонокси)ариленам обшей формулы где А3 -двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы: 1,3— или Т, 1-фенилен или радикал формулы где у 0 или 1; двух валетное мостичное заено, выбранное из группы содержащей

-СН - -С(СН т - -СО- -О- -50

t в з g в в качестве мономеров для теплостойких плеико- и волокнообраэуюших полихиноксалинов.

Данные.соединени.. и область их применения в литературе не описаны., Имеются сведения по синтезу плавких полифенилхиноксалинов на основе

ckcC -(бензилокси)ариленов fl), причем последние получают взаимодействием 4-нитробенэила со щелочными солями бисфенолов. Указанные полифенилхиоксалииы отличаются низкими температурами плавления, что ограничивает использование та изделий иэ них в области высоких температур

Белью изобретения являются новые

Ьи. -(апенафтенхинокси) арилены, которые могут быть использованы как мономеры т5 для теплостойких пленко- и волокнообразующих помихиноксалинов.

Данные соединения. получают взаимодействием 4-замешенных апенафтеихиноа е рмулы (}

МММНЮМВНВФФ93В»Е»М»МЬ Ъ»»««АЛЬМ»Ъ»Ф»»»«» . »»»»»».»»»о»: - . а»ъ»«» ю»«»»»» « .,: .. ° »»-»».

49 Я

1532, 1355, 1340см" (ИО ); 4-боомацейафтенхинон 1744сю (C O); 625ом (С-,Бь ).

При переходе к конечным Жс -(апенафтенхннонокси) ариленам исчезают по-, лосы поглощения, соответствующие связям NOg или С - Рг, и возникают п лосы поглощения в облести 1230-1270 и 1020-1075 см ", соответствующие простой эфирной связи (С-О-C) при со-: хранении полосы поглощения кетонов;

4, 4 — сЪс-(4 -аценафтенхинонокси) бифенила 1740 см (С -"О); 1243, -(1040, 1018 см (C-O-С);

4, 6 -cfu6- (4 -аценафтенхинонокси) диI Э. феййлпройана-2,2 1728 см .(C O);

12з5, 1озо, 1о18 см- (с э-с). при поликонденсаини di4á-(а6 -дикетонов) с 4й(". -(р-днам»инами) наблюдается исчезйовейие полосы в области 1 7201750 см (С О) и появлеьйе полос

1580 и 1620 см (С.* М хиноксалийо- вого кольца).

Полярографня. При электрохимнческом« восст» ановленйи 4-нитроаценафтенкинона на ртутном капающем электроде (в воднбм этаноле на кислом фоне) наблюдается

4-элекТронная волна восстановления нитрогруппы йри поюнпиале полувосстановления Е(/2a . O>i75 В;

При потенциалах больше — 1,О.В saчинается слсркное ступенчатое восстайов1 ление кетогрупп, Прг восстановлении бис-(сС-дикетонов); полученных иа ос» нове 4-нйтроаценафтенхийона, обнаруже- . ны лишь следй-примеси-исходного нитро-, ссединения (g О;01%).

ЯМР (Н) - спектроскопии. Исходя из

1 обшей формулы дЪсс -(аценафтенхиноиокси) ариленов методом ЯМР (Н) исследованы хими( ческие сдвиги сигналов двух пар протонов, обозначенных А н В,. 1 и 2,.

Л

О

6532

Мо -At -ÎÞ где М- щело.ной металл.

Нитрование аценафтенхинона проводят концентрированной азотной кислотой в среде серной кислоты. В результате реакции получают 4-нитроаценафтенхинон, очистку которого осуществляют окислеЮ нием примесей (в основном исходного аценафтенхинона) бихроматом натрия s уксусной кислоте. Полученный с выходом

60-70 мол.% от теоретического 4-нитро13 вценафтенхянон представляето собой желтыо иглы с т.пл, 216-2ХЪ С (из уксус« ной кислоты) .

Бромируют аценафтенхинон избытком брома в отсутствие растворителя при: о

60-70 С. Продукт реакции — 4-бромаценафтенхинон (выход 70-80%) — жел-, о тые иглы с т.пл. 236-238 С (из уксусной кислоты).

Полученные нитро- или галогенаценафтенхиноны подвергают взаимодействию со щелочными солями бисфенолов в среде сильных апротонных растворителей, например диметилсульфоксида (llMСО).

В качестве агентов, превращающих бис- ЗО фенолы s щелочные соли, используют шелочные металлы, их карбонаты, гидроокиси, алкоголяты. Мольное соотношение — замещенйого аценафтенхинона щелочной соли бисфенола обычно равно 2:1. Реакцию проводят при 50-100 С в течение

5-30 ч в атмосфере инертного газа. Доказано, что применение соединений меди (металлическая медь, ее окислы или соли) позволяет уменьшить i время реакции.

О где Х - ЙО или галоген, со щелочньп и солями блсфенолов обшей формулы

Выход конечных ди,с -(аценафтенхинон окся) ариленов состайляет ЗО-80 мол.%, Ланные соединения - тугоплавкие кристаллические вещества. Они растворимы в

ДМСО, й, N -диметилацетамиде, пиридине, диоксане; плохо растворимы в аце тоне, уксусной кислоте, спиртах, бензоле, нерастворимы в воде.

Строение целевых продуктов н их чистота доказаны определением элементарного состава, методами ИК- и ЯМР (Н)спектроскопии, тонкослойной хроматографии, полярографин.

HK - спектроскопии. Для исходных соединений характеристическими являются следующие полосы поглощения:

4-нитроаценафтенхинон 1745 СА4 (СО).

По спектрам ЯМР (Н) сделано отнесение ( дублетных сигналов для каждого из протонов. Так, например, для 4,4 дйс - (4

-апенафтенхинонокси) дифенилпропана2,2 j Х "- С (СН ) ), Химические сдвиги сигналов протонов о

А — 8,47 м.д.; А - 6,97 м. д.

7,90 м.д.; 2 - 8,07 м.д.

5 65324

Г

Пример 1. В чееъерехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником, термометром и патрубком для ввода азота, загружают

2,00 r (0,01 моль) 4,4 -диоксидифенилметаееа, 4,54 г {0,02 моль) 4-нитроаценафтенхинона и 25.мл ДМСО. К полученному раствору добавляют 6,91 r (0,05 моль) безводного карбоиата калия (К СО). Реакционную массу перемеши- еб

2 В о вают йри 60 С в токе азота 20 ч ее высаживают в смесь 260 мл 1 н. соляной кислоты и 200 мл хлороформа. После интенсивного перемешивания хлороформный слой отделяют, осадок, взвешенный в водном слое, отфильтровывают, промывают водой и сушат. Сырой продукт раст воряют в 20 мл й, ее-диметилацетамида о при 140 С в токе азота, раствор осветляют активированным углем, фильтруют

;в горячем вйдб и высаживают в 50 мл ледяной уксусной кислоты. Выпавший осадок отделяют, промывают уксусной кислотой и сушат. Получают 1,86 г (33,2 мол,% от теоретического) 4,4

1 ZS

-dad-(4 -аценафтенхинонокси) дифечилII метана — желтьЕЙ кристаллический пороо шок с т. пл. >330 С (разложеиие).

Найдено, %: С 78.87: Н 3,82.

35 1 2се0

Вь,числено, %: C; 79,29 H 3,57, Пример 2. Реакпщо конденсации

1,10 г (0,01 моль) гидрохинона и

4,54 r (0,02 моль) 4-нитроаценафтен35 хннона в 35 мл QMCO в присутствии

6,91 г (0,05 моль) К СО, вьеделенце и очистку целевого продукта проводят аналогично примеру 1. Получают 1,42 г (30,2 мол% от теоретического) 1,4

-Сбсе-(4 -аценафтенхинонокси)беизола( кремовый кристаллееческий порошок с т.пл. > 360 С (разложение) .

Найдено, %: С 76,26; Н 3,20. ьо И.б

Вычислено, %: С 76,60 Н 2,&8.

Пример 3. В четырехгорлой колбе, описанной в примере 1, растворяют

0,46 г (0,02 rim) металлического натрия в 70 мл абсо потиого метанола.

В полученньей раствор добавляют в токе сухого азота 2,00 r (0,01 моль) 4,4-диоксидифеннлметана и образовавшоуюся смесь выдерживают 0,5 ч при 50 С, а затем метанол отгоняют. Динатриевую о соль сушат при 100 С в течение .1 ч.

В колбу добавляют 30 мл ДМСО и 4,54 г (0,02 моль) 4-нитроацеиафтеихинона.

Реакционную мессу перемешивают 15 ч. прн 60 С. Выделяют и очиецают целевой продукт аналогично примеру 1. Полу«аеое

1,71 r (30,5 мол.% от теоретического)

4,4 -фД(ф-(4 -аценафтенхнедонокси) tlH фенилметана с т,пл. % 330 С (разложение) .

Найдено, %: С 78,80; Н 3,78

СЗтнло 06

Вычислено, %: С 79,29; Н 3,57.

Пример 4, Реакцию конденсации

2,2Q r (0,01 моль) 4,4 -диоксидифецилпропана — 2,2 {бисфенола Л} и 4,54 г (0,02 моль) 4-нитроаценафеенхиееона в

25 мл ДМСО в присутствии 6,91 г (0,05 моль) К СО проводят аналогично о . примеру 1 при%0 С в течение 1.6 ч.

Реакциоееную массу высаживают В с мес ь

260 мл 1 н. соляной кислоте и 300 мл хло юформа. Хлороформный слой отделяют, промывают водой, сушат, осветляют, ееагревая с активированным углем, н после отфильтрования от угля отгоняют хлороформ досуха. Полученный осадок якстрагируют кипящей ледяной уксусной кислотой в аппарате Сокслета в течение 2 ч, осадок кристаллизуют из хлороформа, вновь экстрагируют уксусной кислотой и сушат; Получают 2,12 г (36,1 мол.% от .теоретического} 4, 4 -ops-(4 -аценафтенхинонокси) дифенилпропана- 2, 2, желтые иглы с т.пл, 229-298 С. о Найдено, %о: С 78,99; Н 4,23.

С39 И2А Оь

Вычислено,% С 79,59; И 4,08, Пример 5. В четырехгорлую.

Колбу, ollòñaèêóþ и примере 1, загружают

2,28 г (0,01 моль) бисфенола Л, 3,46 г (0,025 моль) К СО и 90 мл ДМС0. Полученную смесь вы4ржнваеот в токе R.>ora б при 100 С в течение 1 ч. Затем из реак,. пееоепеой массы отгоняеот 30 мл QMCA. о

Раствор охлаждают до 60 C и добавляют к нему 5,22 г (0,02 моль) 4-бромаценафтенлинона. Реакцию проводят при 60 С и течение 20 ч. i, Выделение и очистку целевого продукта осуепествляют аналогично примеру 4. Получают 3 51 г (59,7 мол.% от теоретического) 4,4

- Щ-(4 -аценафтенхинонокси)дифенилпронана -2,2 желтые иглы с т.пл. 298300 С.

Найдено, %: С 79,13; Н 4,29.

39М6

Вычислено, %: С 79,59; Н 4,08.

Пример 6. Реакцию конденсации

3,72 r (0,02 моль) 4,4 -диоксибифенила и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона s 160 мл ДАССО в присутствии

653249

6,91 г (0,05 моль) К СО, выделение и очистку ц левого продукта проводят аналогично примеру 5 (экстрагент— ацетбн, растворитель для кристаллизации

- пиридин). Получают 8,02 г (73,4 мол.%

/ от теоретического 4,4 — црс-(4 -aIIe- . нафтенхинонокси) би енила, желтые иглы с т. пл. 335-337 С.

Найдено, %: С 78,90; Н 3,54.

36 "/8 6

Вычислено, %: С 79;12; Н 3,30.

Пример 7. Реакцию конденсации

4,28 г (0,02 моль} 4,4/ -диоксибензофенона и 10,44 г (0,04 моль} 4-бромацена ртенхинона в 1,60 мл ДМСО в присутствии 6,91 r (0,05 моль) К СО>, выделение и очистку целевого продукта проводят аналогично примеру 5. ЭкстрагОНТ - ацетон, растворитель для кристаллизации — пиридин. Получают 7,55 г (65,8 мол.% от теоретического) 4,4 - &С -(4 -аценафтенхинонокси)бензофенона, желтые иглы с т,пл. 242-243 С.

Найдено %: С 76,86; H 3,45„

;СЗ7 НФ6 07

Вычислено, %: С 77,35; Н 3,14.

Пример 8. В четырехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, насадкой (1ина-Старка с обратным холодильником, "термометром и капилляром для ввода азота, загружают 2,28 r (0.,01 моль) бисфенола А, 0,8 г (0,02 моль) едкого патра в виде

50%-ного водного раствора, 50 мл

5МС0 и 20 мл толуола. Смесь кипятят с одновременным отбором воды через насадку Бина-Старка. Затем остаточный толуол отгоняют в вакууме, к захоложенной смеси добавляют 0,1 г (0,001 моль) 4О однохлористой меди и 5,22 г (0,02 моль, 4-бромаценафтенхинона. Реакцию провоо дят при 60 C в течение 8 ч. Реакционную массу отфильтровывают от катализатора.

Выделяют и очишают целевой продукт 4 аналогично примеру 4, Получают 3,23 г (54,9 мол.% от теоретического) 4,4-КИС -(4 -аценафтенхинонокси)дифенилг пропана-2,2, желтые иглы с т.пл. 296298 С.

Найдено, %: С 79,01; Н 4,35, О .

Вычислено, %: С 79,59; Н 4,08.

Пример 9. Реакцию конденсации

1,10 r (0,01 моль) резорцина и 5,22 (0,02 моль) 4-бромаценафтепхинона в

80 мл QMCO в присутствии 3,45 г (0,0128 моль) К CO проводят аналогич2 3

;но примеру 5, выделвйие и очистку целевого продукта - аналогично примеру 1.

По.1учают 1,62 г (34,5 мол.% от теоретического) 1,3-ДЬС-(4 -аценафтенхинонокси)бен ола",— кремовый кристаллический порошок с т.пл. Р 305 С. (рараэложение) .

Найдено, Ъ: С 76,18; Н 3,31.

С Н, 0

Вычислено, /о. С 76,60; Н 2,98.

Пример 10. Реакцию конденса/ ции 5,00;r (0,02 моль) 4,4 -диоксидифенилсульфона и 10,44 г (0,04 моль)

4-бромаценафтенхинона в 1 6 О мл ДМ СО в присутствии 6;91 г (0,025 моль)

К СО проводят аналогично примеру 5, 2 Я выделение и очистку целевого продукта— аналогично примеру 1. Получают 6,80 г

/ (55,7 мол.% от теоретического) 4,4

-d g-(4 / -ацемафтенхинонокси)дифенилсульфона, желтый кристаллический пороо шок с т, пл, > 295 С (разложение).

Найдено, %: С 70,38; Н.3,19;95,01.

96Н 8 oes

Вы.ислено, %: С 70,82; Н 2,95;

5 5,25.

Пример 11. Реакцию конденсации

4,04 r(0,,02 моль) 4,4 -диоксидифенилоксида и 10,44 г (0,04 моль) 4-бромаценафтенхинона в 160 чл llNC0 в присутствии 6,31 г (0,25 моль) К,СО проводят аналогично примеру 5, выделение. и очистку цспевого продукта — аналогично примеру 4. Полу . ают 7, 1 3 r

/ (63,4 мол.% от теоретического) 4,4—

-Дрd-(4 -аценафтенхинонокси)дифенил- . оксида, желтый кристаллический порошок с т.пл. 275-277 С.

Найдено, %: С 76,41; Н 3,56, Cgg Н,ц

Вычислено, %: С 76,87; Н 3,20.

Все синтезированные КиС -(аценафтенхинонокси)арилены испытаны в синтезе полихиноксалинов на основе реакции поликонденсации с различными ароматическими

Дмс (O-диаминами). Полученные полимеры имеют удельные вязкости О 5%-ного м -креэольного раствора при 20 С 0,61,2, т.е. являются пленкб- и волокнообразуюшими. Из м-крезольного раствора методом испарения растворителя отлиты эластичные пленки. Термогравнметрический анализ полученных полихиноксалинов показал, что температура начала потери веса (в зависимости от строения) соо ставляет на воздухе 500-550 С.

Для сравнения свойства полихиносалинов на основе дйС-(аиенафтенхинонокси) 9 65324 ариленов (второй компонент — 3, 3 4, 4—

-тетраминодифенилоксид или 3,3,4,4 -тетраминобензофенон) и свойства известных полифенилхиноксалинов представлены в таблице, Я

Нз .таблицы видно, что по укаэанным показателям полихиноксалины на основе

ДЬС-(аценафтенхинонокси) ариленов не уступают известным полифенилхиноксалинам. Однако последние отличаются

Бис-(аценафтенхинонокси) 0,6-1,2 арилены

500-550

Бис-(бенэилокси арилены (1) Данные отсутствуют

0,1-2,0

Бис-(фенилглиоксалил) арилены (2) 430-520

О, 5-2,0 где « - 0 или 1;

Z — двухвалентное мостичное звено, выбранное иэ группы, содержа«пей

З© -CH - -С(СН ) - -СС«- -0- "5O

2«32 « в качестве мономеров для теплостойких пленко- и волокнообраэую«цих полихинсжсалинов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе .1. Патент США % 3852244, кл. 260-50, 1975.

Составитель Р. Марголина

Редактор O. Кузнецова Техред И. Бабурка Корректор О, Билак

Заказ 1221/19 Тираж 512" " Подписйое

OH ИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/5

Филиал ППП ГЬьтент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

G.аС (аценафтенхинонокси) арилейы об«пей формулы

0 A1 0 где Ar двухвалентный ароматический радикал, выбранный из группы: 1,3— или 1,4 фенилен или низкими те««пературами плавления, в то время как полученные полихиноксалины не плавятся, «re размягчаютсяи не изменяют свойств при длительном (200 ч) прогрео ве прн 360 С.

Следует дополнить, что полученные полихиноксалины устойчивы к действию концентрированных серной и соляной кислот и 40%-ного раствора едкого нато ра при 20-100 С (в течение 6-72 ч).