Способ получения 4-алкил -4цианодифенилов

Способ получения 4-алкил -4цианодифенилов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О. hÃM,Ñ.,A: 4 и е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

»» 653252

Союз Советска

Соцмалисткцесва

Республнк

К АВТОРСКОМУ СВИДВТИЛЬСТВУ (б!) Дополнительное к авт. свил-ву (22) ЗаЯвлено 12.05.76 (21) 2361956/23-04 с присоединением заявки № (23) ПриоритетОпубликовано 25.03.79.Бюллетень N. 11 (51) М. Кл.

С 07 С 121/75

С 07 С 120/00

Гаеудератвенный квинтет

СССР пе делан нзабретвннй н етнрытнй (53) УДК 547.239.2.07(088.8) Дата опубликования описания 30 03 7910. И. Дените, Р. А. Сируткайтис, Р, В. Петнюнас, П. В. Адоменас и Г. И. Денис (72) Авторы изобретения

Вильнюсский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В. Капсукаса (71) Заявитель г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АЛКИЛ-4 -ЦИАНОДИФЕНИЛОВ

L â 2 -1

Изобретение относится к способам

/ получения 4-алкйл-4 -цианодифенилов, обладающих свойствами жидких кристаллов и используемых в устройствах, основанных на электрооптических эффектах в жидких кристаллах, например в матричных индикаторах, в модул.-торах лазерного излучения.

Известен способ получения 4-алкил-4 -цианодифенилов общей формы где П 1-10, заключающийся в том, что дифенил бромируют в растворе кипт лей уксусной кислоты и получают после перегонки и кристаллиэапии 80% 4-бромдифенила, которьтй перемешивают с 25Ъ-ным избытком хлористого апила и хлористого алюминия в растворе нитробенэола прн комнатной температуре в течение 18 ч и получают после обработки водой 4-бром-4 -ацилC

2 дифенил. Полученный 4-бром-4 -апилдифенил обрабатывают в среде диэтиленгликоля двукратным избытком едкого калия и гидразингидратаесначала при о

100 С, а затсем при повышении темпераЮ туры до 180 С, и получают с выходом

35-79% 4-алкил -4-бромпифенил. 4-А лт кил-4 -бромднфенил обрабааътвают 1,5I

-кратным избытком цианистой меди при кипячении в среде сухого диметилформамида. Полученную реакнионную массу выливают в раствор хлорного железа, экстргируют и промывают с последукнцим хроматографическим разделением продуктов реакпионной смеси. Выделенный из хроматографической колонки продукт перекристаллиэовывают иэ петролейного эфио ра при 78 С, затем перегоняют под вакуумом. Выход целевого продукта, считая на исходный дифенил, составляет 7,326,5% (1J .

Однако применение ядовитого вещестЬа - пианистой меди - требует осторож-, ности при работе с ней и спепиально обо3 .65 рудованных помещений; при этом также возникает йроблема очистки сточных вод от ионов меди.

Кроме того, выход целевого продукта низок, а необходимость хроматографической очистки его от примесей продукта стадии алкилирования усложняет и удорожает процесс.

Мелью изобретения являются повышение выхода целевого продукта и улучщение технологии процесса получения 4-алкил-4 -цианодифенилов общей формулы

Полученный . 4-алкилдифенил подвер

I aIoT формилирoвапию при минус 20о плюс 130 С (температура зависит от примененных растворителя и катализатора)

В случае употребления хлористого метилена температура процесса равна о минус 10 — плюс 10 С, для дихлорэтана, о хлороформа 0-30 С, для четыреххлорио стого углерода 10-30 С, если в качестве катализатора используют четыреххлористый титан, четыреххлористое олоВо; B случае использования в качестве катализатора хлористого алюминия темпео

l ра ура реакции на 10-15 С ниже. где Я вЂ” алкил С - С®, Предлагается ацилйрованию подвергать непосредственно дифеиил при минус

5 - плюс 20 С, образовавшийся при этом 4-ацилдифенил восстанавливать до 4-алкилдифенила гИДразйнгидратом и едо ким кали при 100-130 С, который формилировать действием алкилдихлорметилового эфира B среде хлорированного углеводорлода, например хлористого метилена, в присутствии катализатора

Фриделя — Крафтса, налример четыреххлористог титана, при минус 20 - плюс

30 С, образовавшийся при этом 4-алкил-4 -формилдифенил кипятить с избытком

Р соли гидроксиламина в присутствии органйческого основания в среде оргайического растворителя и полученный с ответ1 ствующий оксим 4-алкил-4 -формилдифенила дегйдратировать при кипячении в прйсутствии дегидратирующего средства, например уксусного ангидрида.

Исходный дифенил ацилируют действием хлористого ацнла в присутствии катализатора Фооиделя — Крафтса при минус 5 плюс 20 С; несоблюдепие температурного режйма ведет к значйтельному осмолению и снижеййю выхода продукта. По тем же причинам нецелесообразно проводить реакцию дольше 5 ч.

При последующем восстановлении 4-апилдифенила гипроокись калия вносят в реакционную смесь ие сразу, а после ,выдерживания реакционной смеси ацилдифенила с гиодразингидратом в течение

1 ч IIpII 130 С, т.е. После образования гидразона кетона, что позволяет избе" Жать "преждевременного разложения гидразина под действием едкого калия и повысить выход на стадия восстановления с

35-79% (в известном способе) до 69, 92% B предлагаемом способе.

Образовавшийся 4-алкил-4 -формил=

Дчф -.пип ПЕРЕВОДЯТ B ОКСЙМ КИПЯ (ЕПИ ЪМ с H86BITKoM conN гидрокспламина B присутствии органического основания, па†. пример пиридина, в среде растворителя, в качестве которого можно использовать ( этилОвый СННрТ; Окспм 4 — алкил-4 -фор.милдифенила при кипячении дегидратируют обычно в присутствии уксусного анГидрида до 4-алкил-4 -цианодифйнила, F кОторый Очищают путем перегОнки пОд вакуумом и кристаллизации из неполярных растворителей, например гекса а.

Предлагаемый способ позволяет получать целевой продукт с большим выходом„не требует применения ядовитой цианистой меди и хромотографического . фракционирования продуктов.

31 .

Пример 1. Получение4-и-амип-4 -цианодифенила.

4-Валероилдифенил. В трехлитровую круглодонную Колбу с мешалкой, капелт

40 ной воронкой, термометром и холодит= ником помешают 308 г дифенила и

1200 мл хлористого метилена. Реак - ционную смесь охпал-.,дают до минус 5 С и и pGcTBop BHocHT 53 1 I" безводного хлОристого алюминия, Поддерживая темперао туру минус 2 — минус 5 С, к смеси по каплям добавляют 301 г хлорангидрида валериановой кислоты. После добавления всего хлорангидрида продолжают реакцию при комнатной температуре 5 ч, затем реакционную смесь выл тают на лед. добавляют к смеси 400 мл концентрированной соляной кислотЫ, экстрагируют смесь диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, сушат безводным сульфатОМ магния, растворитель ОФГОншот, Остаток перегоняют под вакуумом. Собирают фракцию: с т.кнп. 200-204 С/4мм рт.ст, Получают 334 г желтоватого про5 65 дукта, выход 70%, имеющего т.пл.82 С, формулы и- С Н9 — СО тт Гаким же способом получают все 4 ацилдифенилы, выходы и свойства которых приведены в табл.1.

Пример 2. 4- М-Амилдифенил.

В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 300 мл диэтиленгликоля, 118,5 г 4-валероилдифенила и 60 г гидразингидрата. При перемешивании и нагревании поднимают темо пературу реакционной смеси до 130 С . кипятят смесь 1 ч. Охлаждают ее до

70 С и вносят 86 r едкого калия. Нао о гревают смесь 2 ч при 130 С, обратный холодильник заменяют насадкой Вюрца, поднимают температуру реакционной масо сы до 160 С и при этой температуре выдерживают 3 ч. Охлаждают реакционную смесь, добавляют к ней 300 мл бензола, выливаю т" в 1 л воды, Органический слой отделяют, сушат безводным сульфа том магнии, отгоняют растворитель. Остаток перегоняют под вакуумом, т.кип,165175 С/5 мм.рт.ст. Получают 102 г беоцветното продукта (выход 92%) формулы

3252 6 мывают водой, 5Ъ-ным раствором гидрокарбоната натрия, опять водой. Экстракт сушат безводным сульфатом магния, растворитель отгоняют, Маслообразный продукт используют без дополнительной очистки для получения оксима.

Б. 4-Гексил-4 -формилдифенил. /

В круглодонную колбу емкостью 1 л .с мешалкой, термометром, обратным хо1@ лодильником C газоотводной трубкой помещают 119 г 4-гексил-4 -дифенила, растворенного s 100 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесь о до 0 С и прибавляют к ней по каплям

190 г четыреххлористого титана. При ,перемешивании и охлаждении прикапывают к реакционной массе 57 г дихлорметплметилового эфира, растворенного в

100 мл хлористого метилена, при этом

26 температуру реакционной смеси поддер- живают 0 - 10 С. Вьтдержив цот смесь

50 мин и выливают на лед, д лее органический слой обрабатывают, как в примере ЗА.

25 /

В. 4-Гептил-4 -формилдифенил.

В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодцльником с газоотводной трубкой помещают 126 r 4-гептилдифенила, растворенного в 200 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционную смесь о до минус 20 С и прибавляют к ней 74 1 хлористого алюминия. При перемешивании и охлаждении, . поддерживая темпе-Аналогичным способом получают и другие 4-алкилдифенилы, физические свойства и выходы которых приведены в табл.2.

ПримерЗ, A. 4-Амил-4 -формилдифенил.

В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратным холодильником помещают 112 r 4 -H-амилдифенила, растворенного в 100 мл хлористого метилена. Охлаждают реакционнуюю смесь до минус 7 С и прибаво ляют к ней по каплям 190 r четыреххлористого титана. При перемешивании и охлаждении добавляют к реакционной массе по каплям 94 г дихлорметилбутилового эфира, растворенного в 100 мл хлористого метилена, с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не о поднималась выше минус 2 С. Выдерживают смесь 30 мин при 0 С, выливают о на лед, органический слой отделяют, а водный экстрагируют хлористым метиле,ном. Органические слои объединяют, проратуру реакционной смеси минус 10— о минус 20 С, добавляют к пей по каплям

109 г дихлорметилбутилового эфира, растворенного в 200 мл хлористого метилена. Выдерживают смесь 2 ч при темо пературе минус 10 С и выливают на лед, органический слой далее обрабатывают, как в примере 3 A. . Г. 4-Амил»4 — формилдифенил.

В круглодонную колбу емкостью 1 л с мешалкой, термометром и обратнътм холодильником с газоотводной трубкой помещают 112 r 4-амилдифенила, раст вореиного в 200 мл четыреххлористого углерода. При перемешивании в реакцион ную смесь прибавляют 119 г четыреххлористого олова. Далее при ттеремешива. нии и охлаждении добавлятот по каплям

102 r дихлорметиламкпового эфира, раст воренного в 100 мл четыреххлористого углерода, поддерживая температуру реак циоиной массы 20- 30 С. Смесь выдерживают 3 ч при комнатной температуре

53252 8

В круглодонной колбе с обратным -холодильником растворяют 53 г оксима

Ф

4-амил-4 -формилдифенила и 100 r уксусного ангидрида. Кипятят смесь 3 ч, З охлаждают и выливают на лед. Экстрагируют смесь бензолом, тщательно промы1 вают водой, сушат безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняют, остаток перегоняют под вакуумом. Получают о

42 r продукта с т.кип, 174-177 С /

1 мм рт,ст. Продукт перекристаллизоо вывают из гексана при минус 20 С, получают 36 г (выход 72%) окончательно очищенного продукта, образующего нема15 тическую мезофазу в интервале темперао тур 21,5-34,5 С (совпадает с приведенным в литературе) формулы и выливают иа лед, далее поступают аналогично примеру ЗА.

Пример 4. Оксим 4-амил-4/ формилдифенила.

В круглодонную колбу емкостью 0,5 л помещают 136 г неочищенного 4-амил-4 -формилдифенила, 48,7 r солянокисУ лого гидроксиламина, 98 r пиридина и 100 мл этилового спирта. Реакцион.ную смесь кипятят 2 ч, затем выливают. в воду. Выпавший осадок отсасывают тщательно промывают водой, сушат на воздухе, затем перекристаллизовывают йз гексана. Получают 71 г {вь| ход

53 1% } светло желтоватого продукта с т.пп. 122-124 С формулы

Найдено, %: М 5, 16.

С1в Н2 И02

Вычислено, %: Й 5,24.

Выходы и физические константы оксимов 4-алкил-4 -формилдифенилов приведены в табл.З.

Пример 5. 4-Амил-4 -цианодифенил.

20 If, 76 185-190/4 103

62 1 70-1 72/3 94

70 200-204/4

76 1 90-1 93/2 1 00-1 02

73 193-200/3

67 210-212/3

63 230-240/3

100 в Табл ица2

С Н

3 7

С4НЭ

С Н

4 4s

86 140/3

92 . 165-75/5

90 1 75-8/3

С Hff

С Н

С4Н9

СН

6 13

С Н 7 щ с Hfe

Выход конечного продукта, считая на исходный дифенил, составляет 25%.

Аналогичным способом синтезирован@ все 4-алкил-4 -цианодифенилы, выходы и константы которых приведены в табл.4.

Т а б л и ц аl

653252

СН 87

СЭН„7 92

CH 69

175-7/2

1 87-9/2

21 0-25/3

ТаблипаЗ

6Н =ИОН

47,3

5 0

51

50 «габлииа 4

СН ЗА

СН ЗА

СН ЗА

3 Б.

6 Ц

С Н

7Н15 3 в

СОН.у 3 А

<о м

СН 71

8 7

СH 70

CH 74

6 43

СН 83 б N

СН 85

8 17

С Н„81

Формула изобретения

1. Способ получения 4-алкил-4-цианодифенилов о&ней формулы

-Продолжение габлины 2

135-1 40

140-145

1 22-1 24

1 22-1 24

122-1 23

110-11 5

124-1 26

122-1 23

1 65-1 70

1 90-195

178-182

183-185

196-199

215-218

21 7-220 -ае 3 - алкил С вЂ” С, „, В% на основе дифенила с применеиием анилирования хлористая ацилом в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса и восстановления действием гидразингидра та и едкого калия в диэчяленгликоле при

6 "")3 252

Составитель М. Меркулова

Редактор О. Кузнецова Техред Н; Бабурка Корректор О. Билак

Заказ 1221/19 Тираж 512 Подписное

HHHHHH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская цаб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород.. ул. 11роектная, 4

100-180Д,отличающийся о тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и улучшения технологии процесса, ацил«рованию непосредственно подвергают дифенил при минус 5— о плюс 20 С, полученный цри этом 4-ацилдифенил восстанавливают до 4-алкилдифенила, который подвергают формилированию алкилдихлорметиловым эфиром при минус 20 - плюс 30 С в среде хлорированного углеводорода в присутствии катализатора реакции Фриделя-Крафтса, образоващийся 4-алкил-4 -формилдифенил кипятят с избытком соли гидроксиламина в присутствии органического основания в средв растворителя и получают при этом оксим 4.-алкил-4 -формилдифенила, который дегидратируют нри кипячении в присутствии дегидратирующего агента.

2,Способно п. 1, отлич аюшийся тем, что в качестве хлорированного углеводорода и катализатора при формилировании используют соответственно хлористый метилен и четырег лорисчый титан.

3. Способ по и. 1, о т л и ч а ю— шийся тем, что дегидратирование

Оксима 4-алкил-4 -popMHngvfeHmta ac/ дут в присутствии .уксуснОго ангидрида.

Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе 1 ОРОСИ Ом/ Gta8 t,jqgjcj Qy gg pg яда 0 Дг(Д 1 fQqQg ч Я, g Pge,дцщ

Ргю96, .ОпдОп, 4974 р-647.