Ди-/ -алкоксикарбонилл/-алкилпероксидикарбонаты в качестве инициаторов полимеризации винихлорида

Ди-/ -алкоксикарбонилл/-алкилпероксидикарбонаты в качестве инициаторов полимеризации винихлорида

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О Й".И;...С,A" Н И Е

Сова Соевтеюе

Социалмстммаскин

Республик (61) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено02 08,76 {21) 2393360/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.03.79.Б оллетеиь № 11

Дата опубликования описания 28.03.79

2 (51) М. Кл.

С 07 С 179/18.

С 08 F 4/34

Гасуде рстеенный немнтет

СССР по делам нзобретеннй н аткрмтнй (53) УДК 678.044. .6 (088.8) {72) ABТОРЫ изобретения

A. И. Кириллов, В. И. Зегельман и Л. Ф. Иванова (71) Заявитель (54) ДИ-(с{.-АЛКОКСИКАРБОНИЛ)АЛКИЛПЕРОКСИДИКАРБОНАТЫ

В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА

Я=Сттн2п+1 и= { = ЗР=НИАЧСНЗ

Предлагаются новые химические соединения — ди-(< --ашсоксикарбонил}алI килпероксидикарбонаты обшей формулы

ЯОСCHA 0COQCGCHA COB

Il а и it

0 О О О

Эти соединения можно использовать в качестве инициаторов радикальной полимеризации виннловых мономеров.

Указанные соединении, их свойства в литературе не описаны.

Известны пероксидикарбонаты, имеющие заместители в )Ъ-положении, например оксалановые и диоксановые группировки И .

Диалкилпероксидикарбонаты с заместителями при 1 и -А- — углеродных атомах являются относительно стабильными перекисями, но в качестве инициаторов ра- . дикальной полимеризации виниловых мономеров они не могут быть использованы из-за низкой иницяирующей способности.

Известны также fb-ацил-(ароил)-окси

- замешенные пероксидикарбонаты общей формулы

%CO {CH )>a{:g

S в и

0 О

" ={ -„Н,„,„(> >= +8) ипи С Н )2).

Эти соединения менее чувствительны к трению, удару и могут храниться в чистом-виде в течение длительного времени без заметного разложения. .О высокой устойчивости этих соединений при хранении свидетельствует тот о факт, что при 55 С периоды полураспада их равны 2,3 - 3,1 ч {периоды полурас». пара незамещенных пероксидикарбонатов при той же температуре равны 1,3-1,8ч.

2о ф-Бензоилоксиэтиленпероксидикарбонат формулы

I.{-e СО(СН,>,ОСОО, можно употреблять в качестве иницна25 тора полимеризации винилхлорнда. Одна-!

6 =ч2 с;

I (3 где

I(0 и11ици((рующая ((ктив1(ость зт3(х (..Оединений, как и других представителей

Р-замешенных перкарб(3плтов, низкая.

Иои((енец1(е этих инициаторов позволяет получать поливинцлхлорцд Tlp» коцверс1(ц винцлхлорпда всего лишь 80% црц относительно больц(ом Ilp !(OIIH полцмеризации (3,6 ч).

Йель изобретения — получение инициа. торов процесса полцмеризациц в(1(п(11хлорида, позволяющих сократить врем я иолцмеризапии IlpH Одновременном увели 1еции конверсии исходного випилхлорида.

Предлагается в качестве I(I(II(III(3 Тороа полимеризации вцнцловь(х 3,(01(омер013 ис-. пользовать ди-(о(.-алкоксикарбонцл)алкилпероксидикарбонаты общей формулы

ROCCHR QC QUCQ(HR GOR ((l{ ((. (!

О О О О!

Я=С Н > И1= (—;Ъ ((=НЦЛИ(:Н .

2(3 3.3

Предлагаемые соединения могут быль получены путем взаимодействия соответствующих 13(. -алкоксикарбонцлалкилхлорформиатов i формулы g0(rppgg("„p с пеи 1

О о рекисью натрия B вод((ой среде IlpH те;лпео ратуре 10 С с последующим выделением целевого продукта известнымц способами.

Предлагаемые ди-(Ц„-алкоксикарбонил) алкилпероксидикарбоцаты образуютсч с хорошими выходами в виде индивцдуал(=нйх тве 3дых или жидких веществ высокой степени чистоты (см. таблицу), Ллкоксикарбонильные группировки, находящиеся при с((.-углеродных атомах, Оказывают сильное стабилизирующее влияние иа пе- рекнсную связь перкарбонатов, благодаря чему последние весьма устойчивы даже йри -вйсоких температурах.

Полученные дикарбонаты применяли в качестве ннйциаторов при полимеризации винипхлорида (ВХ) в массе.

В условиях полимеризации BX ди-(—

-алкоксикарбонил)алкилпероксидикарбона"тм являются активными инициаторами, Активность ди-(Ц. -алкоксикарбонил) алкилпероксидикарбонатов, а такйе их стабильность- при хранении можно регулировать путем выбора заместителей % иВ в широком интервале скоростей.

Пример 1. Получение ди-(оС

-метоксикарбонил) метилпероксидикарбоната.

) !, 1кт(Ц(" (g;I ),Д, 1, (Г (1. : i .,(е;;, (< :,"( I

H иы(":д (ц4 ой ц0;;(H(< щ,(0((; 1((д(:,т 1:,, 5 1 ° () (1" > q(Qri(1 У, г 1 0 . !съ 01-.,,g;»((ъ се=.;.Р3(lOiYf1 :(. - i! аg а !3 1":r H 0 3 ", 3Q1) ц "г (це в(.Т731ю ! ("

1 0 (} (3(3цл13ца От пО -(Ост1(м свеж((3р(3(-О-ТОВ.(ЕЦ)1.; (O ДЕ(У. (13СЬ НД(ЬЦИ Ц rOF!C-.

4,8 I (0 061 молт:) в 1.0 м;1 I;oii(:(цос-JIB. IF" ) 0 11Е "}ЕМ(-:(Ц НЗаЦЦЕ ЦРОДО.,"1,.-(IOT и

-Iotl 1= 1 ч 3BToli ilpOi;!1!Hд(3 г (."1 (":!!il I(.3<((й . О, слой -.>х(01((денной до 0 С водой, эксгра1.цру(рт =-3 (3цром } (ере(p(,cта;(лi!0(3(;:. ц; ют ! из см:ci cep(ioro з(Ьцра с гекс(3((»(пвц

ОХ:(a3((;(e((H(((yr 1(IHHC(IOTa -(&3(ТО(.) ((ОСле фцл(,траlц(ц ц((луча(от F,5 1 vгцг -;«л. лцче(" : 01 О дц- (с(,--;;(e 30((3 1(:..:I 6(!H; ) n (e ТНпперокс((д(ц(аГ36оната с сод(3ржд(-13е(,(cHOB"ц30го Loц1ес 1, в(3 9 7-9 8%.

Процесс цо;(цмеьцзаццц ВХ в блоке цсследовалц термограф(пи(скцм методом.

} оц((е((траццп ццц((ца(она О, 1 4%. считая

* . 0 на ВХ те(„(пер((т, р(1 50 С. ((оли . (ерцзац((я до конверсии 80% зако(цl цвается з(1 с(П р ц 1! P. (j 2 П01(у1(01(це дц — ((,3(-м то((сцкapáoi! цл) эт1-,1me рок сидц((д(360(lатa.

Сцц гез HIIII((HQTOpQ 1(pOBOF(HT IIO I(pH(.IOpj" l, толl:1(o D pe iKTQp загружа!От

1 3 6 i3 1 (0 .(г F 1101(в) .,,ето(- (цкдрб()цил

RTH3lxEi ol"F joI >м?i:"3 Ti3, П331(3 1((3(01 Я, 3 1 Дл— ((4 ме ro((ci(!(apбо((ц(() эт(31(пер(л,(цдц

1(арбОцс(та с OO(lopii а(" цем Ос((Сапого 31Р ц0ства 99 5%, Г(олимерцза(3ц(0 ВХ и блоке цсследуют по при(леру 1, коццец рацця ц(п(цца-;ори сocTI(IIляет 0,1 6%, счцт(311 31(а I-.. . Х, а ((- ;!О ((Ора 1" ->Я 3.8 С 1 (родо((:*„1(,-. !! ii(.П 13; Д(( меl и:зад(и(1(0 коцверсцц 9 (.l,o 33:::(11(;! 1 (.

П I и ч Р р 3 ПО ((у:(ецио ill(-- ((,;

-цзопроцоксикарбоццл) этцлперокс; i((:3(<орбои ата.

Синтез Осуществляют (IО Г(р((ме З (l, исполь(3уя 29, 1 г (% (Q 1 5 го мол1-,) изопропоксцкарбонцлэтцлхлорфсрмцата и

7 r- (0,09 г моль) перекиси натрия. Получают 1 5,2 r кристаллической перекиси с содержанием основного вещества

96,1%, Полимеризацию ВХ проводят в блоке с концентрацией инициатора 0,21%, считая на ВХ при 52 С. Продолжительность процесса 3,2 ч, конверсии 83%.

Пример 4. Получ1ееп(е ди-(Gf„

†. этоксикарбонил)этилпероксидикарбоната.

В реактор с мешалкой, термометром и капельной воронкой цоме(цают 18,05 г (О, 1 г. моль) этокснкарбонилэтилхлор-, формиата и при охлаждении (не выше о

-10 С) и неремешивании прил1иают по ттагт тт т t;:, t тту(o т((т(((.-тт тце - (Я ( (,1 )(> (-.:,(oft t-, (oцои От(ртц ОТСН тС(тт(og Паро(Цт, т ЦаТРЦИ (, (0 МЛ Цопт т, ((00ËÅ -(e(0 ((РО, (те(((((СК>Т ((ЕРЕ(.(ЕЩИПатп((Е B ТСЧЕЦИЕ

1 (. ЯатЕМ ЕЕР ((((Й От(от(0= ДЕЛЯЮТ, ПРО- «Ф

С

Е ÃI:(t.ают нОдОЙ, ох((((((ц!Он((0(((дс О С, до

0>0 V«I 0 t (((g ЦтЕЛ(тт(тт 8 (т(",От (т (Я(п т(Х ВО даХ р Вяз(уи A((ttttoсть с - t!GT нат((т;арбс((ато((К а((ЦЯ Пт СЛЕ ф((Л(тt JG (IIII(((0J(t(t t(G(0T т- (, 2 Г дц»,. ((ето(;-стцтарбсцил) ет((лперо(с((ди ((( карбоцата с содержанием оспоицого теп(0 с тра 9 3, 49o. (Jp0(I(Е0, ((0((ЦМЕрЧза(гцп ° л исследуют:

ЦС ((РЦ((ЕР " Х. ЕО(Ц(ЕЦТРДЦ .((((((и((иатОРа

0,36 %, от(((тая цв ВХ, а пруолщитещ

Цоотт= П(Л(П,(ЕРЦЗапнц ПРЦ 50 (ДО Jto(IиеРсии 80% oK0((0 2,7 ч.

Г(р и ((е р 5. Получение ди-(са

-етоксц . рбснцл) иетипцероксидикарбст(дтт(Синтез цероксикарбоцета проводит ао примеру 4, в реактор загружают 16,6 г (0,1 г моль) (;/„-этоксикарбонилметилхлогфор(.(ната. Получают (.0 г ди- (б(-зтОкс JrGp60((ил) метцлперокспдикарбонат((.

Сио((отца ((0((У Е(тПЫХ НОВЫХ ПЕРСМСНЫХ (".0 ="(I((((JÏ(É Пр((нтЕДЕ(тт,(9 табпцЦЕ.

fQ 1

tQ, б)

Р3 (O

Я (О о

Щ

CO с о

Я о

C()

О

tQ

Я о

tQ

Ю ь(О

u-o

O х

О

U= (Э

Q х

С4

Ф

g )а

83 6 р4,К т щ

I() о

Ф

l2 р у О î а

1 О щ 3 а

g Q, Ю О Ж

А» д, С4 с5 р ц 4 ы о g

e( хvH. охи

Ю О

8)3

65325 1

RQCCHR QCOOCOCHRCQR и и и а а о

Составитель A. Артемов

Редактор О, Кузнецова Техред 3. Фанта Корректор О, Билак

Заказ 1221/19 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Предлагаемые перекисные соединения отличаются большой устойчивостью даже при высоких температурах.

Применение ди-(ф» -апкоксикарбонил) алкилпероксидикарбонатов указанной струк- туры в качестве инициаторов полимеризации винилхлорида позволяет получать цепевой продукт с конверсией исходного моцомера до 90% при времени полимерпзации до 2,5 ч. fg.

Формула изобретения

Ди-(p(, -апкоксикарбонип) апкилпер» оксидикарбонаты общей формулы

3% где

Я=С,Н „„ 0=4: 3I Ц=НИлиСН, в качестве инициаторов полимеризации вннилхлорида, Источники информации, принятые во внимание цри экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

N 229801, кл. 12 о 11, 1967.

2. Авторское свидетельство СССР

No. 267623, кл. 12 о 11, 1967.