Несимметричные тетраметил(гексаметин)-пирроло-3-цианины в качестве фильтровых и противоореольных кра-сителей для кинофотоматериалов и способ их получения

Патент 653257

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

(6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 06.07.76 (21) 2381740/23-05 е присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 25.03.79.Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28,03.79 и (51) М. Кл.

С 07 D 403/OU

С 09 В 23/16

Гкударстеенньб неметет

СССР ее делам нзебретеннй и етнрытнй (53) УДК 547.712..832 (088.8) (?2) Авторы изобретений

Б, С. Портная, Г. Н, Каменская и И. И. Левкоев

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и проектный институт химико-фотографической промышленности (?1) Заявитель (54) НЕСИММЕТРИЧНЫЕ ТЕТРАМЕТИН(ГЕКСАМЕТИН)-ПИРРОЛО-3-ЦИАНИНЫ

В КАЧЕСТВЕ ФИЛЬТРОВЫХ И ПРОТИВООРЕОЛЬНЫХ КРАСИТЕЛЕЙ

ДЛЯ КИНОФОТОМАТЕРИАЛОВ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

С-(СН= СН)

Я 0

В к, ж я,, 1

I и

С вЂ” (СН=СН )

R2 N Rç

Из обре тение отн оси тся к неописанным в литературе несимметричныь теграметин(гексаметин )-пирроло-3-цианинам общей формулы Х где Y-Я, С(Я ) Se;

К - (СН ) С00Н, (СН ) СН (SO)R,, алкил, Я„, Я, й, Я вЂ” одинаковые или разfS з личнйе алкилы; - Н алкил п-2,3; п - 1-3;

Х - СС, Вт, З, СЮ0„; если К - (CH ) CII (SO )R5, то Х отсутствует, и способу их получения.

Указанные соединения представляют интерес в качестве фильтровых или противоореольных красителей в производстве кинофогоматериалов.

Известны несимметричные тетрамегин (гексаметин )-пирроло-3-цианины общей формулы Х а

R1 где R u R алкил, арил;

8 С() See, Р и R вЂ” алкил, арил; г

Х - анион, которые могут найти применение в ка» честве фильтровых или противоореольных кра си тел ей (1) .

Соединения формулы Та получают взаимодействием И-алкил- или N «арил» пирролов с -«формилаллилиденовыми,1 653257 или Я -формилпентадиенилиденовыми производными Й -замешенных гетероцикли- и ческих оснований в среде ангидридов алифатических карбоновых кислот, например уксусного ангидрида, в присутствии хлорис-5 о того водорода при 3-5 С.

Недостаток соединений формулы Ха за ключается в том, что они не вымываются при химикофотографической обработке кин офо тома те риал ов.

Согласно изобретению описываются тетраметин (гексаметин )-пирроло-3-цианины формулы I в качестве противоореольных и фильтровых красителей и способ их получения.

Преимуществом несимметричных тетраметин- и гексаметинпирролоЗ-цианинов формулы 1, содержащих у гетероциклических атомов азота карбоксиалкильную или сульфоалкильную группу, по сравнению

20 с известными красителями формулы I а, являетса их легкаа вымываемость из желатиновых слоев при химико=фотографической обработке кинофотоматериалов.

Соединения формулы I не могут быть получены по известному способу, поскольку -формилаллилиденовые и с -формилпентадиенилиденовые производные гетероциклических оснований, содеожашие у ато30 ма азота карбоксиалкильную или сульфо алкильную группу, не образуются при использовании известных методов и в литературе не описаны.

Предлагаемый способ получения соединений формулы g заключается в том, гто соответствующий 1, 2,5-триалкилпиррол подвергают взаимодействию с Й -алкилариламинопропеналем (пентадиеналем) в среде алифатического спирта в присутствии минеральной кислоты при минус 5 - минус

10 С с последующей обработкой полученной при этом соли Халкилариламиноал лилиден (пентадиенил иден ) -1, 2, 5-т риалкилпиррола спиртовым раствором щелочи, после чего конденсируют полученный 3- p+opмилвинил(3- Р-формилбутадиенил)-1 2 - -.триалкилпиррол с четвертичной солью гетероциклического основания формулы П

i, вЂ” сн

К где Х, У, К имеют указанные в форму- > ле 1 значения, в среде полярного органического раст ворителя при 70-80 С и выделают целевой продукт.

B качестве алифатическ ого спирта исользуют метил овый, этиловый, пропило» вый спирты, а в ка ястве минеральной кислоты - хлорную или галогенводородную кисл ory.

Процесс проводят в среде диметилсульфокс и да или диме т ил форма мида.

Пример 1. Получение перхлората

3- Я-метиланилиноаллилиден-1-этил-2,5диметилпиррола. о

К охлажденному до минус 5-10 С раствору 2,3 г )Ъ- Я-метиланилинопропеналя и 2,1 г 1-этил-2,5-диметилпиррола в

40 мл метанола по каплям при перемешивании прибавляют 3 мл 50%-ной хлорной кислоты и смесь перемешивают в течение

2 ч. Выпавший кристаллический осадок от фильтровывают и промывают метанолом и эфиром. Выход 4,2 г (80,7% от теоретического),,т,пл. 188-189 С, После кристаллизации из 200 мл метанола выход

3,8 r (73%). Темно-красные кристаллы с т.пл. 192-193 С, Найдено, %: С 58,89; 59,19; Н 6,41;

6,42; М 7,58; 7,55.

C H„0 NCa, Вычислейо, %: С 58,93; Н 6,31; и 7,63, Аналогично при взаимодействии 1-етил2,5-диметилпиррола с P - Й-этил-и-толиламинопропеналем получают перхлорат

1-етил-3- -атил-и-толиламиноаллилиден-2, 5-диметилпиррола, Пример -2. Получение 1-этил-2,5-диметил 3- -формилвинилпиррола.

К нагретой суспензии 3,66 г перхлората 1-этил-3- f -метиланилиноаллилиден-2,5-диметилпиррола в 60 мл метанола прибавляют раствор 1,12 г едкого кали в 20 мл метанола, после перемешивания в течение 15 мин смесь разбавляют

200 мл воды. Выпавший осадок отфильт ровыва.ю1, промывают водой и высушиваю1, Выход 1,53 г (86,4% or теоретичесо кого), т.пл. 95-96 С.

Бензольный раствор альдегида пропускают через колонку с силикагелем для отделения от небольшой примеси красителя. После упариваниа бензола выход 1,3 г (73,4%). Светло-желтые кристаллы с т.пл. 100-101 С.

Найдено, %: С 74,32; Н 8,70;

N 7,73

C „ Н„ 0 8.

?1 . 5

Вычислено, %: С 74,54; H 8,53;

14 7,89.

То же соединение получают при обработке перхлората 1-этил»3- -этил и-то653

° ) г. лиламиноаллилиден-2,5-диметилпиррола в растворе этилового cIIHpra спиртовым раствором едкого на тра.

Пример 3. Получение перхлората

3- Е -ме тиланилинопентадиенилиден-1-этил- >

-2, 5-диме тилпиррола.

К раствору 1,87 г М-метиланилинопентадиеналя в 50 мл метанола прибавляют раствор 1,35 г 1-этил-2,5-диметил пиррола, Смесь охлаждают до минус 710 С и к ней по каплям при перемешивании прибавляют 3 мл 50 /-ной хлорной кислоты. Смесь перемешивают. в течение

1 ч 30 мин, выпавший осадок отфильтровывают и промывают метанолом и эфиром.

Выход 3,5 г (I 89,3% or теоретического), т.пл. 162-163 С. После кристаллизации из метанола получают зеленые блес.,о тящие призмы с т.пл. 165-166 С;3. при 527 нм (в метаноле ).

Найдено, %: Cg 9,13, 9,10.

2 4 ао г 4

Вычислейо, 7: СЕ 9,03.

Бромид того же красителя получают ана25 логично при применении 50%-ной бромистоводородной кислоты или 35%-ной соляной кислоты с последующим прибавлением к реакционной смеси 20%-ного раствора бромистого натрия, Пример 4. Получение 1-этил-2,5-ди метил-3- O ôoðìèëáóràäèåíèëïèp« рола.

В слегка нагретый раствор 2,36 г перхлората 3- Е -метиланилипопентадиенилиден3$

1-етил-2,5-диметилпиррола в 100 мл метанола прибавляют смесь 2,4 мл 5 н. водного раствора едкого кали и 10 мл метанола. Смесь перемешивают в течение

15 мин, затем разбавляют 500 мл воды о и охлаждают до 0-5 С. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают. Продукт растворяют в 40 мл бензола, раст вор фильтруют, упаривают, остаток перети рают с 20 мл гексана и выделившийся осадок отфильтровывают.

Выход 0,66 г (54,2% or теорети ческогo), т.пл. 76-77 С, После хроматографирования на окиси алюминия в бенэоле и последующей крис таллизации иэ смеси бензола и петролейного эфира получают желтые кристаллы с т.пл. 80-81ОС.

Найдено, %: С 76,53; 76,74; Н 8,48;

8,51; М 6,64 °

СИН17 0 И

Вычислено, %. С 76,81; Н 8,42; и 6,88.

2 i7 -1

То же соединение образуется при обработке спиртовым раствором едкого нат ра 3- Я-этил и-анизиламинопентадиенилиден-1-этил-2,5-диметилпиррола.

Пример 5. Получение перхлората

3- Я-метиланилинопентадиенилиден-1-ннонил 2,5-диметилпиррола.

К охлажденному до минус 5»10 С расто вору 0,93 г -метиланилинопентадиеналя в 20 мл метанола прибавляют 1,21 г

1-н-,нонил-2,5-диметилпиррола и по каплям при перемешиванйи 1,5 мл 50%-ной хлорной кислоты. После перемешивания смеси в течение 1 ч 30 мин осадок or фильтровывают и промывают 15 мл метанола и эфиром. Выход 2 г (81,6% от те оретического), r.ïë. 133-135 С. После кристаллизации иэ метанола получают фио олетовые призмы с т.пл. 135-137 С.

Найдено, %: СО 7,29; 7,40, c27 i-r3904 и,се, Вычислейо, %: СЕ 7,22, Аналогично реакция протекает в этиловом спирте в присутствии эквивалентного количества концентрированной соляной кислоты. Продукт выделяют прибавлением к реакционной массе раствора 1,22 г хлорнокислого натрия в 10 мл воды, Пример 6. Получение 1-н-нонил-2,5-диметил 3-/-формилбутадиенилпиррола.

К слегка нагретому раствору 2,45 г перхлората 1-н-нонил-3- Я-метиланилино пентадиенилиден-2,5-диметилпиррола в

35 мл метанола прибавляют смесь 2 мл

5 н.водного раствора едкого кали и 10мл метанола. После перемешивания в течение

20 мин смесь разбавляют 150 мл воды, причем выпадает смолистый осадок, котоо рый при охлаждении до 0-5 С закристал лизовывается. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают, Продукт растворяют в 25 мл бензола, раствор фильтруют, унаривают до объема 5-7 мл и разбавляют 30 мл петролейного эфира.

Быпавший при охлаждении осадок отфильт" ровывают, промывают петролейным эфи ром и высушивают. Выход 0 85 г (56,7% от теоретическогo), т.пл. 6162 С.

Найдено, %: С 79,24; Н 10,17;

c, „ок, Вышиблено, %: С 79,64; Н 10,36;

N 4,64„

Пример 7. Получение 1-)-сульфопропил-1 -этил3,3,,5 -тетраметилин

1 / допирроло-3 -тетраметинциашибетаина.

653257

Смесь 0,28 г 1- -сульфопропилбетаина 2,3,3-триметилиндоленина, 0,17 r

1-е тип-2, 5-диме тип-3 - орм илвин ил пи ррола и 4 мл диметилсульфоксида нагревают при 70-75 С в течение 3 ч и оставляют при комнатной температуре до следующего дня. Жидкость разбавляют эфиром, выпавшую смолистую массу перетиравт с эфиром, осадок отфильтровывают и промывают водой, высушивают и кристаллизуют из 20 мл метанола.

Выход 0,28 г (63,16%). Темно-серые о блестящие призмы с т.пл. 221-222 С;

Ъ ц с при 578 нм (в СН ОН), Найдено, %: С 65,93; 65,99; H 7,57;

7,55; N 5,85; 5,71; 9 6,95; 6,81.

С„Н, О N ß ÑH,ОН, Вычислейо„%: C 66,14; Н 7,67;

М 5,92; 9 6,78.

Аналогично получают - й-сульфобутил29

-1-пропил-3,3,2,5 -тетраметилиндопирро ло-3 -тетраметинцианинбетаин конденсаци ей 1-д -сульфобутилбетаина 2,3,3-триметилиндоленяна с 1-пропил-2,5-диметил25

-3- Р-формилвинилпирролом. Пример 8. Получение 3(Р-карбоксиэтип)-1 -этил-2,5 -диметилтиапирро(1 ло-3 -тетраметинцианинперхлората.

Смесь О 72 г бром- Р-карбоксиэтила)

ЗО та 2-метилбензтиазола, 0,35 г 1-этил-2,5-диметил-3- -формилвинилпиррола и

8 мл диметилсульфоксида нагревают при

75-80 С в течение 3 ч ЗО мин и оставляют при комнатной температуре до сле31 дующего дня. Раствор разбавляют эфиром, смолистую массу перетирают с эфиром, растворяют в 25 мл метанола и к теплому раствору прибавляют 0,5 r хлорнокислого натрия в смеси 2 мл воды и 7 мл метанола.

Из охлажденной смеси выпадают кристаллы красителя, выход 0,44 г (45,8%), т.пл. 222-224 С. После кристаллизации из метанола получают темно-фиолетовые

Ю 45 иглы с т.пл. 229-230 С; А при 560 им

МОКС (в этаноле).

Найдено, %: 86,85; 6,92.

С„Н„О,И,S СС.

Вйчислейо, %: 9 6,66.

Пример 9. Получение 3 (р-карбоксиэтил)-1 -етил 2,5 -диметилтиапирро

I r лоЗ -тетраметинцианинйодида.

Реакционную массу, полученную в условиях примера 8, разбавляют эфиром, выделившуюся смолистую массу перетирают с эфиром, затем растворяют в 25 мл метанола и к теплому раствору прибавляют 0,5 г йодистого натрия в смеси 2 мл воды и

5 мл метанола.

Из охлажденного раствора выпадают кристаллы красителя, выход 0,45 r (44,5%), которые кристаллизуются из метанола; Д „при 560 нм (в этаноле).

Пример 10. Получение 1- Р-карбоксиэтил-1-н-н онил-3,3, 2,5 -те траметилиндопирроло-3 -гексаметинцианинперхло

/ ра .та .

Смесь 0,3 r 1-н-нонил-2,5-диметил-З-Я-формилбутадиенилпиррола, 0,36 г бром- -карбоксиэтилата 2,3,3-триметил индоленина и 6 мл диметилсульфоксида нагревают при 70-75 С в течение 2 ч.

К реакционной смеси прибавляют раствор

0,24 г хлорнокислого натрия в 10 мл воды. Выпавший смолистый осадок промывают водой и перетирают спиртом. Закристаллизовавшийся краситель отфильтровывают и высушивают.

Выход 0,31 г (50,8%), т.пл. 156вЂ”

158 С. После кристаллизации из спирта (выход 40%) получают зеленые призмы с т.пл. 163-164 С. Максимальное поглощение при 658 и 618-620 нм (в

СН ОН).

11айдено, %: С 66,08; Н 7,72;

N 4,26.

С Н,О И СЕ.

Вычислейо, %: С 66,37; Н 7,86;

Я 4,55, Йодид красителя получают прибавлением к реакционной смеси вместо хлорнокисло го натрия раствора 0,3 г йодистого натрия в 10 мл воды с аналогичной дальнейшей обработкой.

Пример 11. Получение 1- -сульфопропип-1 -н-попил-3,3,2,5 -TeTpaMe

F / тилиндопирролоЗ -гексаметинцианинбетаина.

Смесь 0,3 г 1-н-нонил 2,5-диметил-3 О -формилбутадиенилпиррола, 0,3 2 г

1- -сульфопропилбетаина 2,3,3-триметилиндоленина и 4 мл диметилсульфоксида о нагревают при 70-75 С в течение 2 ч и затем оставляют при комнатной температуре до следующего дня. Смесь разбавляют эфиром, выделившийся смолистый продукт перетирают с эфиром. Осадок отсЬильтровывают и переосажпают эфиром из смеси метанола и ацетона (1:1), Осадок отфильтровывают и промыBBK% водой. Выход 0,35 г (61,4%), т.пл. 165-166 С.

После кристаллизации из ацетона получают зеленые кристаллы с т.пл. 172-173С; л кс при 66 и 620 нм (в метаноле).

653257

Найдено, Ъ: С 72,02; 72,20; Н 8,54; .

8,57; М 4,58; 4,64.

94 з е 3 2

Вычислено, Ъ: С 72,29; Н 8,57;

М 4,98, 5

Аналогично реакция протекает в среде диметилформамида.

Пример 12. Получение 1-f

-сульфопропил 1 -»этил3,3,2,5 тетраме

1 - 1 / тилиндопирроло 3 -гексаметинцианинбета- 6

t 16

t ина.

Смесь 0,2 г 1»этил2,5-диметилЗд -формилбутадиенилпиррола, 0,31 r 1»

« -сульфопропилбетаина 2, 3, 3-триметилиндоленина и 5 мл диметилсульфоксида

15 нагревают при 75-80 С в течение 2 ч.

Реакционный раствор разбавляют эфиром.

Выпавшую смолистую массу перетирают с эфиром и затем с ацетоном. Осадок от фильтровывают, промывают водой и высу26 шивают.

Выход 0,3 г (64,3%), т.пл. 183185 С. После кристаллизации из метано ла получают зеленые блестящие призмы, т.пл. 186-187 С; Л макс при 662 и,, 620 нм (в СН ОН).

Найдено, %: С 67,79; Н 7,58;

И 5,66 °

С Н 0 3 б СН ОН.

Вйчислейо, %: С 67,44; Н 7,68; и 5,63.

В тех же условиях получают 3- 1

-сульфопропил1 -етил-2,5 -диметилселенпирролоЗ гексаметинцианинбетаин, ( исхода из 3- сульфопропилбетаина 2«метилбенэселеназола и 1-этил»2,5 диметил З-д-формилбутадиенилпиррола.

t. - CM .у 3

R где Х, Y, R имеют указанные в формуле g значения, в среде полярного органического расто воритела при 70-80 С и выделяют целе» вой продукт

3. Способпоп. 2, отличаюш и и с я тем, что в качестве алифатического спирта используют метиловый спирт, а в качестве минеральной кислоты45 хлорную или галогенводородную кислоту.

4. Способпопп. 2иЗ, отличаю ш и и с я тем, что в качестве полярного органического растворителя исполь» зуют диметилсульфоксид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

hh 504376, кл. С 07 3Ý 403/06, 1973..где Y- 9, C(R ) Se;

БНИИПИ Заказ 1222/20 Тираж 512 Подписное

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

1. Несимметричные тетраметин (гекса. метин)-пирроло-3-пианины обшей формулы 1 у и

Фс (си=си1„ ж в, 3

Я - (СН ) Соон (СН } СН (В0)Ь алкил>

Й,R,,R,,Я вЂ” одинаковые или различ4 2 Ь 4 ные алкилы;

К - H, алкил; «2, 3;

Pl - 1-- )

Х СЕ, Вг, a, . СЕ 0 ; если В-(С Н2 ) „СН (505 ) Р, то Х - отсутствует, в качестве фильтровых и противоореоль ных красителей для кинофотоматериалов.

2. Способ получения несимметричных тетраметин (гексаметин)-пирроло 3-циани новпоп. 1, отличающийся тем, что 1,2,5-триалкилпиррол подверга ют взаимодействию с Й-алкилариламинопропеналем (пентадиеналем) в среде алифатического спирта в присутствии минео ральной кислоты при минус 5- минус 10С с последуюшей обработкой полученной при этом соли Йалкилариламиноаллилиден (пентадиенилиден)-1,2,5-триалкилпиррола спиртовым раствором щелочи, после чего конденсируют полученный 3- Р-формилвинил-(3-о -формилбутадиенил)-1,2,5-триалкилпиррол с четвертичной солью гете» роциклического основания формулы ll