Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов

Способ получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот или их бисаналогов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И АНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик оо653262 (61)Дополнительное к авт. свил-ву(22) 3аявлено15.08.69 (21) 1360501/23-04 с присоединением заявки № -. (23) ПриоритетОпубликовано 25.03.79.Бюллетень _#_ 11

Q8 опубликования описания 28.03.79 (51) М. Кл.

С 07 F 9/42

Гееудерстеениый кеютет

ССС Р еа делам изееретекнй и еткритий (53) УДК 547.065 (088.8) H. К. Блиэнюк, П. С. Хохлов, 3, Н. Кваша, Л. И, Маркова, Г. С. Левская, Л. l1, Протасова, Л. М. Солнцева, Е. Н. Матюхина, С. Л. Варшавский, Ю. И. Баранов, Б. Я. Либман и С. Г. Жемчужин

I (72) Авторы изобретения

/

Всесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИГАЛОИДАНГИДРИДОВ

ТИОФОСФОНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ БИС-АНАЛОГОВ

Изобретение относится к способу получения ключевых полупродуктов синтеза фосфорорганических соединений с фосфоруглеродной связью или конкретнее дигалоидангидридов гиофосфоновых кислот и их бис-аналогов общей формулы 5 R ÐÕ и (Р А-РХ х 2и и 7

8 8 5 где R - алкил, аралкил или арил, которые в качестве заместителей могут содержать 1О атомы хлора, фтора или алкильные радикалы;

А - двухвалентный углеводородный радикал;

X Сс или Вг. т5

Возможности синтеза новых доступных росфагов и тиофосфагов, т.е. соединений, не содержащих фосфоруглеродных связей, к настоящему времени в значительной мере исчерланы. Поэтому исследователи все чаше обращаются к фосфоиагам и тиофосфонатам, т.е. к соединениям с фосфоруглеродными связями. Среди них уже найдены вещества, представляющие большой практический интерес для различных областей народного хоаяйсгва и эдравоохранения, особенно для защиты растений or вредителей и болезней. В раду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектипиды и акарициды нематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды.

На основе дихлорангидридов бенэилтио фосфоновых кислот получены акарициды, весьма эффективные против популяций рас» гигельноядных клещей, которые приобрели устойчивость K известным фосфор- и хлорорганическим акарицидам. По активности против устойчивых форм клещей эти вещества не уступают или превосходят все известные в настоящее время акарициды.

В качестве эффективных инсектицидов и акарипидов, которые уже нашли практическое применение, можно назвать 0-етил

-0«4-иигрофенилтиофосфона г (препарат

ЭП Н), О-этил»0-2,4, 5-трихлорфенилэтилтиофосфонаг (Байер 37289), 0-егил S-фенил-етилдитиофосфонат и ряд других соединений tlj — (5).

Перечисленные и другие тиофосфонаты как пестициды обладают рядом преимушеств по сравнению с тиофосфатами, однако и большинстве случаев е могли конкурировать с последними из-за своей труд33э*досту3333ости и дОрогОвизны, что было СФяза но с отсутствием простого, экономичного и универсального способа получения ци, галоидангидридов тиофосфонэвых кислот, которые являются основными полупродуктами синтеза перечисленных выше и мпоГих других соед33пе33ий.

Бис--дит33офосфо33аты до настояшего вре»3Б мени почти не изу 3ены, так как полупродукты их синтеза - тетрахлэрангидриды ди= тиофосфоновых кислот - были практически недоступны, Известны способы получения дигалэидангидридов тиофосфоновых кислот, Ос(Зова((ные на осернении соответствуюших дигалс идфОсфинов или реакц1333 дихлора33Гидридов фОсфОновых кислот с пентасульфицом фОсфо ра (6). для реализации известных способов пеобходимы исходные продукть3 с фосфоруглеродной связью, простые, рациональные и универсальные пути получения которых до настоян(его времени практически Отсут- З ствуют, если не считать способа синтеза дигалоидфосфицов из гало3(пуг3(еводородов, белого фосфора и тригал(тенида фосфора.

Известен также способ цэлу ения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов, основанный на взаимо действии галоидуглеводородэв с тригалогенидом фосфора и пентасульфидом фосфора по схеме

3%X+ ЗРХ - Р 5

3 2 5 — - < -(-,-p(y, Однако в данном способе только три

aroMa серы из пяти расходуется на получение целевого продукта, остальные же расходуются на получение побочного тригалоидангидрида тиэфосфорной кислоты, что приводит к усложнению технологии процесса, связанного с необходимостью разделения целевого и побочного продуктовв.

Ыелью изобретения является упроше=ние процесса получения дигалоидангидридов тиофосфоновых кислот и их бис-аналогов за счет сокра(пения расхода серы

4 устранения образования пэбэ (ных продуктов, Этэ достигается тем, что моно-, ди. или полигалоидуглеводороды подвергали взаимодейств3(ю с пентасульфидом фосфора, тригалоге((ядом фосфора и элементарным фосфором (бель(м или красным), взятым в количестве 1,3-1,4 r атома/г к моль пентасульфида фосфора при нагревании.

Процесс можно выразить следуюшими схемами:

15ЙХ+ЬР Я +4p+5p3

2 5 3

- 35RP(S) Х

D ка«естве галоидуглеводорэдов можНо использовать хлорбензол, хлортолуолы, брэмбепзол, бензилхлорид, алкил- и га lo идзаме(пенные бензилхлориды, бромистые и хлэристые алкилы и другие моногалоидуглеводороды. .Бля получения дигалоидангидридов хлор- или фторзамешенных алки I, арил илн аралкилтиэфосфоновых кислот используют ди- или полигалоидуглеводороды с эд1п(иковыми или различными атомами галоида, например пара-дихлорбензол, пара» фторбромбензол, хлор- и фторзамешенные бензилхлориды и другие подобные соединения. При использовании ди-и полигалоидуглевэдорэдэв в определенных условиях только один атом галэида замешается на дигалэидтиэфосфонильную группировку.

Лля получении тетрагалоидангидридов дитиофэсфоновых кислот используют дигалоидуглеводороды, например пара-дихлорбензол, пара-ксилилендихлорид, 1,2-дихлор этан, и реакцию проводят при ином соот ношении реагентoB.

В качестве тригалогенида фосфора используют треххлористый или трехбромистый фосфор. Реакцию лучше проводить в избытке соответствуюшего тригалогенида фосфора.

Процесс проводят при нагревании смео си реагентов до 250-400 С в автоклаве из нержавеюшей стали, никеля или другого материала. При этом; в зависимости от пр(.меняемых реагентов и температуры, развивается давление or 50 до 200 атм.

Для ускорения реакции и снижения температуры целесообразно применять каran31заторы. В качестве последних можно использовать металлический иод, иодиды бс) 3с 11с металлов и иодистые апкипы в количест- вах 0,01-1% от веса реакционной массы.

Конечные продукты по предлагаемому способу получают, как правило, с хорошим выходом и легко выделяются обычными 5 приемами, например, перегонкой ипи кристаппизацией.

Предложенным способом можно получать различные соединения приведенных выше общих структур, испопьзуя дпя это- 10 го различные гапоид- и попигапоидугпеводороды и тригапогениды фосфора.

Пример 1. Получение дихпорангидрида фенилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,3 г ° моля хпорбензопа, 0,06 г ° моля пентасупьфида фосфора, 0,08 г - атома белого фосфора, 30 мп треххлористого фосфора и 0,1 иода нагревают в автокпавной пробирке из нержавеюо шей стали при 310 350 С в течение 7 ч. 2О

Треххпористый фосфор отгоняют при атмосферном давлении, и перегонкой остатка в вакууме выделяют дихпорангидрид фениптиофосфорной KHcJIoTbI c BbIxogoM 6 (%;

I.KHï. 122-124 С/4 мм рт.ст.; П 11 о 2Î 25

1,6185, Литературные данные: т.кип.

150 С/20 мм рт.ст.

B аналогичных условиях можно использовать красный фосфор, продукт получают с выходом 52,0%.

Пример 2. Получение дихпорангидрида, 4-хпорфениптиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,3 г молы пара-дихпорбензола, 35

0,06 r . модя пентасупьфида фосфора, 0,08 r ° атома белого фосфора, 35 мл треххпористого фосфора и 0,05 г иода нагревают в автокпавной пробирке из не-о ржавеюшей стали при 300-320 С в тече49 ние 7 ч. Продукт выделя1от перегонкой в вакууме. Т.кип. 130-133 С/2 мм рт.ст.

1,6290; d 1,4918; выход 56%.

Найдено, %: Ct 43,22; Р 12,35;

Я 13,35

С, Н СЕ,PS.

Вычислено, %: CO 43,50; Р 12,64;

5 13,05.

Пример 3. Получение дихпорангидрида пара-топиптиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,3 r ° моля пара-хпортопуопа, 0,6 r ° моля пентасульфида фосфора, 0,08 r ° атома белого фосфора и 35 мл треххлористого фосфора нагревают в автокпавной пробирке при 320-350 С в те(55 чение 4 ч. Продукт выделяют перегонкой.

Т.кип. 125-128 С/2 мм pr.cI.;

1,6150; d4 1,3459; выход 54,5 о, Найдено, Ъ: СЯ 31,25; Г 13,5-, 5 14,37.

РЭ, 7 7

Вычислено, Ъ: С6 31,60; Р 13,80;

5 14,20.

Пример 4. Получение дихпоран« гидрида орто-топиптиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,3 г моля орто-хлортопуопа, 0,06 r моля пентасупьфида фосфора О,OR гм

«атома белого фосфора, 25 мл треххлористого фосфора и 0,05 r иода нагревают в стальной автокпавной пробирке при 290320 С в течение 7 ч. Перегонкой выде» пякт продукт, т. кип, 125-128 С/

/2 мм рт.ст. 0 1,6300; D4 1,4275; выход 35%.

Найдено, Ъ: CE 31,58; P 13,42;

S 14,46.

СН PS

Вычислено, Ъ: CC 31,60; Р 13,80;

5 14,20.

Пример 5. Получение дихпор ангидрида 4-ф1 орфениптиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,3 г молл пара-фторхпорбензола, 0,06 г. моля пентасульфида фосфора, 0,08 r атома бепогб фосфора, 30 мп треххпористого фосфора и 0,05 г иода на гревают в автокпавной пробирке из нержа о веющей стапи при 300-320 С в течение

7 ч.

Продукт выделяют перегонкой в вакуО 20 уме. Т.кип. 103-106 С/1 мм рт.ст. и 13

1,600; с1 1,4774; выход 67,5Ъ.

Найдено, %: СР 31,50; Р 13,21;

13,49.

Н РС PS.

Вычйспено, Ъ: CO 31,00; P 13,53; б 13,97.

Пример 6. Получение дибромангидрида фениптиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г моля брэмбензопа, 0,3 г«

«мопя пептасупьфида фосфора, 0,04 r ° атома белого фосфора и 40 г трехбромистого фосфора нагревают в стапт ной автокпавной о пробирке при 280-300 С в течение 8 ч.

После отгонки трехбромистого фосфора продукт выделяют перегонкой в вакууме, т.кип. 142-145 С/2 мм рт.ст.; p 1,6930;

1,9529; выход 55,6%.

Найдено, %: Р 9,91; S 10,86.

С ff r Р5.

Вычислено, Ъ: P 10,3 3; S 10,67.

Пример 7, Поп5 чели е диброман1 идрида 4-фторфениптиофосфоповой кислоты.

Смесь 0,15 г моля 4-фторбромбензопа, 0,03 г. моля пентасупьфипа фосфора, 0,04 г.атома белого фосфора и 40 r

653262 трехбромистого фосфора нагревают в стальо ной автоклавной пробирке при 280«-300 С в течение 8 ч. Продукт выделяют перегонкой. Т.кип. 129-134 С/2 мм рт.ст. h >

О ° 2о

1,6650, d 2,033; выход 78,8%.

Найдено, %: Р 9,5; $10,45.

С H Áã FPS

Вычислено, %: Р 9,74; $10,08. е

Пример 8. Получение дихлорангидрида бензилтиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,15 г-моля бензилхлорида, 0,03 г моля пентасульфида фосфора, 50 мл треххлористого фосфора, 0,04 г атома красного фосфора и 0,1 иода нагревают в автоклавной пробирке при 270-290 (:

И в течение 5 ч. Перегонкой в вакууме выделяют продукт с выходом 45,6%; т.кип.

120-122 С/2 мм рт.ст.; h 1,6050;

Д zo 1,3643. Литературные данные: т.кип. 110-112 С/1 м.м рт.ст.

2G

В аналогичных условиях, но при использовании белого фосфора продукт получают с вых одом 5 2>3%.

fI р и м е р 9.Получение дихлорангидрида 4-хлорбензилтиофосфоновой кислоты, Смесь 0,15 г.моля 4-хлорбензилхлорида, 0,03 r моля пентасульфида фосфора, 0,04 г атома красного фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,1 г иода нагревают в авгоклавной пробирке при 260290 С в течение 5 ч. Перегонкой в вакууме получают продукт с выходом 39,2%; тiкип. 140-143 С/5 мм pr.ñò.; при сгоянин кристаллизуется; т,пл. 74-76 С.

Найдено, %: CQ 40,87; Р 11,47;

$11,58.

С НСР PS.

7 6

Вычислено, %: СЯ 41,10; Р 11,92;

$1231. 4

Пример 10. Получение дихлор ангидрида 4-мегилбензилгиофосфоновой кислоты.

Смесь 0,075 r моля 4-метилбензил хлорида, 0,015 г. моля пентасульфида фосфора, 0,02 r àòîìà белого фосфора, 50 мл треххлористого фосфора и 0,05 r иода нагревают в автоклавной пробирке при о

270-280 С в течение 7 ч, Перегонкой в вакууме выделяют продукт. Т.кип, 129132 С/3 мм рт.ст.; n 1,5886," д, 1,3162, выход 44,6%, Найдено, %: CE. 29,45; Р 12,44;

8 12,98.

Сй Н9Се Р ы.

Вычислено, %: С 29,70; Р 12,97;

3 13,38.

Пример 11. Получение дихлор ангидрида метилбеызилгиофосфоновой кис» лоты.

Смесь 0,075 г моля метилбензилхло рида (смесь изомеров), 0,015 г моля пентасульфида фосфора, 0,12 r атома белого фосфора, 50 мл треххлорисгого фос фора и 0,1 r иода нагревают в стальной о автоклавной пробирке при 280-300 С в течение 7 ч. Продукт выделяют перегонкой в вакууме. Т.кип. 123-125 С/2 мм рт.ст. и 1,5970, б4 1,3175> выход 53,6%.

Найдено, %: СР 29,42; Р 12,74;

$13,53.

СНСЕ Р$.

8 9

Вычислено, %; CO 29,70; P 12,97;

8 13,38.

Пример 12. Получение тетрахлорангидрида 1,4фенилендигиодифосфоновой кислоты

Смесь 0,15 г-моля пара дихлорбензо- ла, 0,08 г атома белого фосфора, 0,06гх хмоля пенгасульфида фосфора, 40 мл треххлористого фосфора и 0,03 г иода нагревают в авгоклавной пробирке из нержавеющей стали при 320-340 С в течение

7 ч. Отгоняют треххлористый фосфор, остаток охлаждают до 0-10 С и фильтрованием выделяют продукт. Выход 42,0%, т.пл. 128-130 С (из бензола).

Найдено, %: СВ 40,86; Р 18,31;

$18, 25.

С, СЕ Р,S .

В ычислено, %: C8 41,3 2; P 18,04;

5 18,62.

Формула изобретения

1. Способ получения дигалоидангипридов гиофосфоновых кислот или их бис»ана логов общей формулы

ЯРХ и Х Р-А-РХ

> 2

Б 8 где К - алкил, аралкил или арил, ко . >ые в качестве заместителей могут содержать атомы хлора, фтора или алкильные радикалы9

А - углеводородный бирадикал;

Х -СЕ или 3р, взаимодействием моно-, ди- или полигалогенуглеводорода с пентасульфидом фосфора и тригалогенидом фосфора при на гревании до 250-400 С и давлении не ниже самообразующегося при проведении процесса в замкнутом объеме, о г л и

9 653262 10 ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упро 3. DScbr ader, 3ie Entw tlat 3.С. gr., 3. Econom. Entomaf. 60, r4- о, количестве 1,3-1,4 r атомаlг моль пен» 261-4(<967) тасульфида фосфора. g. АоИа, М.г S. "D,Есаиогл, Еп1оп сР", 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю,- 5&,nL4,651 И965) ш и и с я тем, что тригалогенид фосфо 4 ВЕСТА< Е.Ф,ЯМпйЕг 7 L ").Economy, ра применяют в 3-10-кратном избытке. 10 EntoWOK 6О,h/-Ь,Ю/7, И9Ь7)

3.Способпоп. 1, отличаю- 5. АBI орское свидетельство СССР ш и и с я тем, что процесс проводят в и 273949, кл. А 01 И 9/36, 1969. присутствии каталитических количеств 6 g<g уц) y gg gqg rg иода. 1963

Источники информации, принятые во t> 7. Авторское свидетельство СССР внимание при экспертизе М 284784, кл. С 07 F 99//4422, 1969.

Составитель М. Бабминдра

Редактор Т. Клюкина Техред О. Андрейко Корректор Л. Небопа

Заказ 1212/20 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Мсскаа, Ж 33, Раушскаа ааб.. а. 4/3

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4