Способ получения цис-1,4,-полидиенов
Патент 653267
Авторы
Способ получения цис-1,4,-полидиенов
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИВ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ вС ""9 1 б . 1,11фДЗЙШ
Союз Советсньа
Соцмалмстммескни
Республик (6!) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено10.01.77 (21) 246L612/23 05 с присоединением эйявкн Я(23) Приоритетй (5!} М. Кл.
С 08 Р 136/04
С 08 F 4/66
Государственный комитет
СССР оо делам изобретекий я открьиий
Опублнковано25.03.79.Бюллетень Же 11 (53) УДК678,762..02(088.8 }
Дата опубликования описания28.03.79
В. Н. Соколов, Г. К. Гребеншиков, Г. М. Хвостик, Т. Л. 10фа, jJ,. H. Суглобов и Т. В. Ковалева (72) Авторы иэобретения (71) Заявитель (54} СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС-1,4-ПОЛИИИЕНОВ
Изобретение относится к промышленности синтетического каучука и может найти применение в производстве стереорегулярных цис- 1,4-полиизопрена и цис-1,4 -полибутадиена — исходных продуктов для шинной, резино-технической и кабель- 5 ной промышленности.
Известен способ получения полидиенов полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя при температуре от
-80 до 100 С в присутствии катализато» 1О
pa — продукта взаимодействия П-аллильнэго комплекса урана с кислотой Ль1оиса
И.
Известен способ получения полидиенов полимеризацией диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии трехкомпонентного катализатора - продукта взаимодействия алкоксида урана, кислоты
Льюиса и алюминийэрганического соединения (2) .
2б
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения цис-1,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов
2 в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соль или органический кэмплекс урана, например уранилацетилацетонат или уранилбензоат, и алюминийорганическое соединение (3) . Катализатор дополнительно содержит кислоты Льюиса.
Недостатками известного способа являются низкая скорость и длительность процесса полимеризации, низкое содержание цис-1,4-звеньев в образующихся полидиен ах.
Белью изобретения является интенсификация процесса и повышение стереорегулярнэсти продукта.
Эта цель достигается тем, что применяют соединение урана обшей формулы
УОв Хй пУ где Х вЂ” фтор, хлор, бром, йод или трихлорацетат;
1-20; соединение, выбранное иэ группы, включающей Се-Сео - алифатические пре653267 дельные спирты, С .-Ср — алифатические. простые эфиры, Су-С к — диалкилсульфоксиды, циклогексаньл, 1,5-дитретбутил-3-метилфенол, пирокатехин, тетрагидрофуран, анизол, трибутилфосфат, триоктилфос- .5 финоксид, циклогексанон, пиридин, ацетонитрил и триоктиламмонийхлорид, при мольном соотношении диена и соединения урана от 100:1 до 10000:1 и мольном соотношении алюминийорганического соеди- fO ч ния и с оединения урана от 5: 1 до 1 00: 1.
Сущность изобретения состоит в том, что процесс полимеризации диенов, напри-, мер бутадиена и изопрена, проводится при температуре от -20 до 30 С в углеводо- И родном растворителе, например в гексане, бензоле, циклогексане или их смесях. В качестве алюминийорганического соединения используются алкилы или алкилгидриды, например триизобутилалюминий, диизо-® бутилалюминийгидрид, триэтилалюминий.
Катализатор готовится как в присутствии, так и в отсутствие мономера. Все операции проводятся в среде инертного газа, например аргона. Время полимеризации
0,1-16 ч. Образующийся полимер выделя-, ется из раствора любыми приемами, например осаждением этиловым спиртом.Скорость полимеризации оценивается по конверсии мономера за определенное время, . .а полученные полимеры характеризуются содержанием цис-1,4-;звеньев и характе- ристической вязкостью, определяемой в бензоле при 25 С. Микроструктура полиизопрена определяется методом ЯМР, микроструктура полибутадиена — методом ИКС.
Пример 1. В атмосфере аргона в ампулу емкостью 100 мл вводят 10 мл гексана, 1,2 10 моль комплексного соединения уранила с трябутилфосфатом
{O@CFg (C@HgG)gPO) и 2,4 10 моль триизобутилалюминия (ТИБА); затем с помощью иглы, непосредственно связанной с емкостью, содержащей бутадиен, вводят
3,5 г (6,5 10 моль) жидкого бутадиена. Мольное отношение соединения, урана к алюминийорганическому соединению и мономеру составляет 1:20:542 соответственно. Полимеризацию проводят при 20 С в течение 1 ч и прекращают добавлением этилового спирта. Выход полимера 2,87г (82% от теоретического). Полимер содержит 96,5% цис-1,4-звеньев, 2,5 транс-1,4-звеньев и 1% 1,2-звеньев. Характеристическая вязкость полимера — 2,5 дл/г.
Пример ы 2-29. Полимеризацию пр оводят а н ал огичн о примеру 1. Усл ов ия процесса и свойства конечного продукта приведены в таблице.
Таким образом, способ; позволяет получать цис-1,4-полидиены в присутствии стабильного двухкомпонентного катализатора при низкой температуре с высокой скоростью и содержанием цис-1,4-звеньев в полимере до 97,5%.
Кроме того, использование соединений урана в качестве компонента катализатора в процессе полимеризации диенов позволит решить проблему утилизации этих соединений.
653267 о (Ч о
nI о
3-(! о (о с 3 о
С ) о р <О б) б) д) Щ с!
<р . б) о
CD о
03
CD о
Ю
CD о (Q
В ц С ) ( б) ° 1 г сО о! а. о
g Ф Р о Я
Мuж о о! с о
С )
nI о о!
Ю о о! ! о
Щ
o o в о о о о о (D о о
t о
Р3 (O
Ф !
ФО
0 О о
Я о о! о о
С0 о
К
Э ж м а а:!и
И о Ф щ б)
Ф
CD
М (О о о о !
Д! о о о о
l л а
Ж ( овФо о ж м
С4 Ф о
Щ
tQ о (4 о о о о о
О о х ц
Ж с ц
Ф . ° g) * ом о з
О< о о о! о
cU о
Р3 ж!
Я й!
Ф а о о и о
Ж М
О Ф
Й
Ж!
Ь
I х о фь
О с 4
z о о х
Ч
col (4 х
О о х
И v
О О х о М т
CO и г) х о
° х
О
Я о
CK
О о!
cJ ох 0
С0
О
:Э х о
:Э
О
С4 о э
О
ФЧ о э
Л
CL .л 6» о
34!
l а а.
n) Я
i. а Ф
Я о о 3
1-1
U 1 м
Щ а
Т
I и и й!
+ ю ФЪ О
О Щ х .1» фф . Ф, Ф
3и е4 лл
ФО
Ф .01!
0Ч
CV <О
OJ C4.,) -Э Э
I - ! I
И ж o m
)»» о
I " ! о о о с m c9! 4 а Ъ л л а ! ! !
653267.ь) а о
«-« 1 с«4
EQ tQ tQ т1 «1 ° 4 о
I I о
С9 о
I i 1
«
o o
С ) а о
h3 С9 а а о
С ) С9 С ) а» o o o
Ф С0 CO СО
CD CD CD CD о а
СО СО б) CD о
Щ
CD о
iQ
0) о о щ
Е со
CD Е о
Г»
CD tQ
СЧ 6!
С ) с4 Р!
С4 Я tQ
СЧ Я С«4
o ! о о ю о ! СО о
Щ! о о
СО о o o (Q tQ С 4 (р 3 t «.4 (g о о
1 СО в е о 3
« о о т1 (о
o o
С4 Л о о сч
o o o o
С«> С !
1 Ы
CQ 2 3 г
o co
Ж о о
o o
o o ф
3 о о о о а а о 1с о о о о фС ф о о о о о
М а !С с4 С4 O л а о
О
4 р
О ж.Й ф °
«А «Р о
o o o
С 3 С«4 СЦ, 4
o o o
Ф % \
1 !!
Ф Ъ ! 1
I I а ! !
I 1
Ъ
1 I
Ф
Д о
Р Р
Ol х о
:э
Ь « ° ! !
1 1
В . 1! 1 ! а а а а ! о с n rr о со
Я С 4 СЧ h3 СЧ Я О!
ОФ О д
О с
М g)
О О
U о а о
Ch ! 1
I о
OO
CV () (М
С о
П» ь
Д
С0 и
I
1 о о
Ю о о о
С4
О х х
Ф х
v (Ч о
И
С4 о
О« х
СЧ о
Х
Я ,у Д
z o и v
СЧ с4 о
С9
Oi о
Ф х
vî
СЧ С 4
653267
l I о
4 л ю 6 j а I
I е а о
o o ф
<; х
>"
C к о
«Э и O е о аи а аоеа Фь
Я М Я о о, е о
И х см
О х о о е аоза а О
Я Л С4 а „e
0) Ж 0) 0) а О О ч
О О О
Ф 1 Ф с4 Ж
О О (c4 h3
Ж ) Ф ч а К О
t О
О О (Ч
Ф Ь
I 1 э (б эх мо Д о
Ф х х х о е х о °
go g O оо х э(5 О и 3
О о Ф Х о а о а 4 х х х е ,Мэ е. >э|х х х щ
В53В х х о („» х Й е е g и Ф е х Ф хо мо о х ы а о о и е х Ф
p4ôхо о : х х о;, „g х д
>ъ е ф
P) е и (ч ах к(х а „И о
+ ао„
1 3
g o м х ф ф
Я Й щ N э д х х Я х х . х аэ э хааэ йв3х и (:
002Х2 иу
Ф . (Ф Ф И Ф Н, -; - "Wl 653
Формула изобретения
Способ получения цис-l,4-полидиенов полимеризацией сопряженных диенов в среде углеводородного растворителя в присутствии катализатора, содержащего соединение урана и алюминийорганическое соединение, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса и повьппения стереорегулярности продукта, iO применяют соединение урана общей фор мулы где Х - фтор, хлор, йод или трихлораце 1$ тат;
И - 1-20;: (- соединение, выбранное из группы, включающей С -Со- алифатические предель267 12 ные спирты, С -С+, — алифатические простые эфиры, С -Св-диалкилсульфоксиды, циклогексанол, 1,5-дитретбутил-3-метилфенол, пирокатехин, тетрагидрофуран, анизол, трибутилфосфат, триоктилфосфиноксид, циклогексанон, пирндин, ацетонитрил и триоктиламмонийхлорид, при мольном соотношении диена и соединения урана от 100:1 до 10000:1 и мольном соотношении алюминийорганического -соединения и соединения урана от 5:1 до 100:l.
Источники информации, принятые во внимание при акспертиэе
1.. Патент Франции № 2162992, кл. С 08 д 1/00, 1973.
2. Патент Франции ¹ 2207932, кл..С 08 с1 1/56, 1974.
3. Патент США № 3676411, кл. 260-821, 1970.
Составитель Н. Котельникова
Редактор Н. Хлудова Техред З. Чужик Корректор Л. Небола
Заказ 1223/20 Тираж 584 Подписное
I1HHHHH Государственного коцитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патетт г. Ужгород, ул. Проектная, 4