Способ получения полиамфолита

Способ получения полиамфолита

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

.ест соео- Че и, юа, е- .- . ц Ж е

О П И C А Н И. ИСоюз Советскык

Соцыалыстыческык республик (6!) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 18.11.76 (2l) 2420895/23-05 (51) М. Кл.

С 08 Р 212/36

С 08 Р 8/30

I с присоединением заявки № (23) Приоритет

Госудврственний квинтет

СССР оо делам ееобретевве и открытий

Опубликовано 25.03.79Люллетеиь ¹ 11 (53) УДК 661 183 ° . 123 (088.8 ) Дата опубликования описания 28.03.79

И. В. Самборский, Л. Г. Некрасова, В. А. Вакуленко, A. А. Уткин и A. Н. Черкасов (72) Автори изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТА

Изобретение относится к йолучению ионообменников с комплексообразуюшими свойствами и может быть использовано для извлечения, разделения и очистки металлов в гидрометаллургии и аналитичес кой химии, а также для удаления ионов металлов из сточных вод различных промышленных предприятий.

Известны многие иониты, образуюшие комплексы с медью н другими тяжелыми металлами, причем наибольшей устойчивостью при низких значениях рН (что позволяет вести сорбпию из кислых производственных растворов) обладают.- иониты с группами имннодиуксусной кислоты. К таким относятся зарубежные марки Дауекс А-1, Вофатит МС, Челекс 100 и отечественный ионит АНКБ-10 (1) .

Все онн в качестве основы имеют сополимер стирола н дивинилбензола микропористого строения. При получении

АНКБ-10 требуемые группы иминоднуксусной кислоты получаются путем окисления нмннодиэтанольных группировок хро2 моной смесью. Процесс окисления пространственно сшитого полимера трудно управляем и наряду с целевым продуктом реакции получаются недоокисленные и переокисленные группы. Вследствие етого

AHKB-10 имеет на 20-25% более низкуюемкость помедипо сравнению с иони-! тами, полученными через эфир имннодиук сусной кислоты.

Известен комплексообразуюший ионит

: группами иминодиуксусной кислоты, получаемый аминированием хлорметнлиро- ванного сополимера стирола и дивинилбензола гексаметилентетрамином, добавочным аминированием водным раствором аммиака с последуюшим апидолизом соляной или сернистой кислотой в этаноле н обработкой йа-солью монохлоруксусной кислотой (2).

Однако при известном способе применяют для аминирования в качестве среды хлороформ в семикратном избытке но весу по отношению к гексаметилентетрамину н к сополимеру. Перед последуюшей

653268 стадией этот хлороформ иэ ионита допжен быть удален или промывкой (большое количество загрязненных сточных вод) или сушкой на воздухе (загрязнение атмосферы потери растворителя). 5

Кроме того, применяют гелевый сополимер с содержанием дивинилбензола (ДВБ) не выше 3% или мвкропористый с содержанием ДВБ не более 6%. Иониты с такой малой сшивкой имеют прочность недостаточную для использования их в пульповых процессах гидрометвллургии.

Процесс отличается большим количеством отходов, промывных и сточных вод, они образуются ввиду необходимости уда пения хлороформа после I стадии вминироввния; отмывки or избытка аммиака после fI стадии аминирования; а также невозможности повторного использования раствора для спиртового вцидолиза из-за

20 накопления в нем фоюмальдегидв и этилао

as, кипяшего выше (89 С) этилового спирта. Способ характеризует трудности утилизации раствора после карбоксиметилироввния (около 15 т/т испита), со25 держвшего избыточную монохпоруксусную кислоту, продукт ее омыления - гликолевую кислоту, хлорид и карбонат натрия.

Целью изобретения является получе30 ние ионита с повышенной емкостью по меди из кислых растворов, упрошение технологии процесса, сокрвшение и утилизация отходов производства.

Это достигается заменой хлороформа

35 в качестве среды для аминирования смесью метилвля с метанолом при весовом соотношении, равном 2060:80-40 соответственно. Среда для аминирования должна быть хорошим растворителем для гек40 саметилентетрвмина и набухаюшим агентом для сопопимера. Гексаметилентетрамин достаточно хорошо растворим в метаноле, растворимость его в метилале ниже, но увеличение обьемв сополимера составляет в метаноле 6,7%, а в метилале4 0%.

Таким образом, использование метанолметилвльной смеси позволяет интенсифи цировать процесс аминирования, устранить применение хлороформа и значитель-, но сократить количество отходов, так как перед последуюшей стадйей хлороформ из ионита должен быть полностью удален, а в удалении метанола и метилвля нет никакой надобности.

Замена этанола при спиртовом вцидолизе на метанол спиртовый ацидолиз приводит к разложению четвертичной соли с образованием ионита с первичной вминогрунпой.

Применение этанолв не дает возможности многократного использования среды для вцидолиэа, так как обраэуюшийся о этилвпь кипит выше 89 С, чем этанол, при отгонке его после отгонки этанола происходит загрязнение парами хлористого водорода и распад этилаля на этанол и формвльдегид. При использовании метанола образуется метипвль с температурой кипения 42 С, после окончания ацидолиза метилвль отгоняют вместе с частью метанола (фракция до 62-63 С) и применяют в качестве среды для аминирования на первой стадии процесса. B виде метилаля из продуктов реакции удаляется весь формальдегид, а в куб добавляют недостаюшее количество метанола и соляной кислоты и вновь используют для последуюшей операции спиртового вцидолиза. Возможность многократного использования отхода с добавкой кислоты и метанола проверена 5 раз беэ снижения результатов спиртового вцидопиэв. При фракционироввнной отгонке метилаль может быть выделен как индивидуальный продукт для использования в других производствах.

Конверсия хлормегильных групп при аминировании гексвметилентетрвмином в метанолметилальной среде и тем более в хлороформе протекает неполностью, около 15-20% хлорметильных групп в реакцию не вступает. Поэтому для увеличения емкости ионита перед вцидолизом проводится дополнительно аминироввние вод-" ным раствором аммиака. Установлено, что при использовании метанола и соляной кислоты при ацидолиэе высвобождается формвльдегид и происходит добавочное хлорметипирование, вероятно, через стадию образования монохлорметилового эфира.

-Hg0 Я-Н нсвт +сн,оН+ Сн о — снэосн,сг

К вЂ” СНрСВ+ СНэОН

Добавочное хлорметилироввние можно сделать более эффективным внесением катализаторов реакции Блана — хлоридов железа, алюминия, цинка, олова. Чтобы использовать вновь полученные хлорметильные группы необходимо стадию дополнительного амикирования аммиаком проводить не после первичного аминироввния, в после ацидолиза. Кроме увеличения емкости, перенос стадии дополнительного вминирования значительно сокрвшает количество промывных вол: в известном

5 способе органическая среда, затем уда ление органической средЫ, обработка водным аммиаком, отмывка от водного аммиака, перевод в кислую среду, отмывка после ацидолиза, перевод в щелочную форму и карбоксиметилирование; по предлагаемому способу: метилальметанольная среда, такая же среда при ацидолизе, отмывка после ацидолиза, обработка водным аммиаком и карбоксиметилирование, !

О в щелочной среде. В качестве нейтралиэуюшего агента на стадии карбоксиметилирсвания используют углекислый натрий.

Стадия заключается в обработке ионита с первичными аминогруппами монохлоруксусной кислотой в щелочной среде, Лля исчерпывающего карбоксиметилирования нужен избыток хлоруксусной кисо лоты. При повышенной температуре (90 С) одновременно протекает процесс омыления монохлоруксусной кислоты в оксиуксусную (гликолевую). После окончания карбоксиметилирования остается раствор, содержащий натриевые соли монохлоруксусной кислоты и гликолевой, хлористый натрий, едкий натр или карбонат натрия, применяемый вместо гидроокиси натрия для снижения гидролиза хлоруксусной кислоты. Несмотря на высокую стоимость гликолевой и монохлоруксусной кислот экономичного способа утилизации этого отхода нет.

Использование углекислого кальция создает следующие преимушества.

И

Ограниченная растворимость углекислого кальция препятствует повьпцению рН и снижает гидролиз хлоруксусной кислоты, в то же время наличие уклекислогс кальция в твердой фазе свидетельствует об отсутствии кислот реакции и автоматически регулирует требуемое рН.

Кальциевая соль монохлоруксусной кислоты pecTBopHìà в воде, а гликолят кальция почти не растворим, благодаря этому из отхода легко выделить гликолевую кислоту, а фильтрат, укрепив до требуемой концентрации монохлоруксуоной кислотой, вновь использовать при карбоксиметилнровании.

Углекислый кальций в несколько раэ дешевле едкого патра или карбоната натрия.

Пример 1. A. Лминирование.

В реактор, снабженный обратным холодильником, устройствами для перемешивания, нагрева, охлаждения, замера температуры и удаления фильтрацией жидкого продукта. загружают 10 вес. ч. (массовых частей) хлорметилированного макропористого сополимера стирола и дивинилбензола. Йля получения ионита с хорошей прочностью и емкостью пригоден сополимер с содержанием дивинилбенэола от 8 до 12%, порообразователя {изоктан, бензин)-от 80 до 100% по отношению к массе суммы мономеров и содержанием хлора не менее 177.

K сополимеру приливают 34 вес.ч. метанолметилальной смеси с содержанием металаля около 50% и 12 вес.ч. гексаметилентетрамина. Смесь выдерживают для набухании 2 ч при перемешивании и беэ нагрева, после чего нагревают до

40 С и выдерживают при перемешивании о

8ч.

Ионит охлаждают и отделяют от отработанного раствора. Получают 20 вес. ч. набухшего ионита и 27 вес.ч. отработанного раствора, содержашего 3 вес.ч. гексаметилентетрамина 14 вес. ч. метанола и 10 вес.ч. метилаля. Отработанный рас| вор после добавки свежих реагентов используют для аминирования следующей порции сополимера. Ионит содержит 1,9 Х неионогенного хлора, т.е. около 11% хлорметильных групп в реакцию не вступает.

Ь, С пиртовы и & пи поли з.

К 29 вес.ч. набухшего ионита добавляют 97 вес.ч, метанола н 52 вес.ч.

28%-ной соляной кнслотьt, смесь нагрева о» ют до кипения при 68-71 С в течение

15 ч, затем охлаждают и отделяют

155 вес.ч. отработанного раствора и

21 вес.ч. гранул ионита. Из отработанного раствора отгонкой до 6 3 С в парах удаляют весь метилаль и часть метанола. Отгон в количестве 34 вес.ч., содержащий примерно равные количества метилаля и метанола, используют в качестве среды на I стадии амипирования или подвергают эффективной ректификации для выделения чистого метилаля, а куб в количестве 120 вес.ч. после добавки метанола и соляной кислоты используют в следующей операции спиртового ацидолиза. Содержание неионогенного хлора в ионите повышает до, 3,15 > {увеличение на 65%).

В. Дополнительное аминирование.

Зля удаления остатков метанола, ме- . тилаля, соляной кислоты и хлористого аммония ионит промывают трехкратным количеством воды, после чего к 21гес.ч. ионита добавляют 20 вес.ч. 25Т-ного водного расотвора аммиака, смесь нагревают до 40 С и при перемешивании воJ»

653268 требуемой чистоты. Ионит промыва1от водой и после цептрифугирования получают 20 вес.ч. амфотерного ионита с влажностью 48-51%.

П р и м е ð 2. Стадию Л проводят так же, как в примере 1 без всяких изменений. Стадия b отличается от примера 1 только добавкой 1,5, вес.ч. безводного хлорнда цинка - катализатора хлорметилирования. Ионит после спиртового ацидолиза имеет содержание неионогенного хлора 3,4%. Стадии В и Г про» водят так же, как в примере 1 без всяких изменений.

Пример 3. Стадию Л проводят так же, как и в примере 1 без всяких изменений, Стадия Б отличается от при.мера 1 только добавкой 1,5 вес.ч. безводного хлорида железа (Ш). Ионит после старая спиртового ацидолиза имеет сойержание неионогенного хлора 3,8%.

Стадии B и Г проводят так же, как в примере 1 без всяких изменений.

Иониты, полученные по примерам 1-3, были испытаны на сорбцию меди из кислых сульфатных растворов, сойержаших

2 г/л меди и 50 г/л сульфата натрия при различных рН, создаваемых добавкой серной кислоты (см. таблицу).

Показ

103 105 92

Уйельный обьем набухшего ионита

3,4

2,3

2,4

30 йерживают 6 ч. Содержание неионогенного хлора в ионите снижается йо 0,8%.

-!

Смесь охлаждают, отделяют 20 вес.ч. фильтрата, содержашего около 0,2 вес.ч. хлористого аммония, 4, 7 вес. ч, аммиака и 15,1 вес.ч, воды. Фильтрат или донасышают аммиаком и используют повторно для аминирования, илР применяют KBK жидкое удобрение.

Г. Карбоксиметилирование.

20 вес.ч. ионита после дополнительного аминирования промывают двухкратным количеством воды от остатков аммиа» ка. Затем к 20 вес.ч. ионита добавляют

45 вес.ч. волы и 15 вес.ч. монохлоруксусной кислоты„ после чего 10 вес.ч. углекислого кальция в порошке. Темпера- туру при перемешивании поднимают до

80 -85 С и выдерживают 10 ч. Во время выдержки по мере высвобождения добавляют еше 6 вес.ч. порошка углекислого кальция.

После окончания карбоксиметилирования ионит отделяют от раствора. Раствор после охлаждения фильтруют, фильтрат укрепляют монохлоруксусной кислотой и применяют для следуюшей операции карбоксиметилирования, из осайка tIepeKpHcталлизацией получают гликолят кальция

С0Е по меди при рН 1,5, мг/г

СОЕ по меди при рН 2,3, мг/г

Механическая прочность, %

Количество отходов и промывных вод, т/т

При реализации предлагаемого спосс ба обеспечивается повышение емкости по мейн из сильнокислых растворов на

25-30%, значительно увеличивается механическая прочность, позволяюшая использовать ионит в пульповых пропессах, сокрашается количество отходов и промывных вод почти в 3 раза, а также расходные коэффициенты по сырью и себестоимости продукта примерно на 15%.

64 68 71 47

99 7 99,1 98,9 94,6

Формула изобретения

1. Способ получения полиамфолита с применением аминирования хлорметилированного макропористого сополимера стирола и дивииилбензола гексаметилентетр-. амином в органической среде и аммиаком, гийролиза спиртом йо образования первичных аминогрупп и обработки амин огрупл монохлоруксусной кислотой и присутствии

653268

Составитель В. Мкртычан

Техред О. Андрейко Корректор Л. Небола

Редактор Л. Народная

Заказ 1223/20 Тираж 584 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 нейтрализуюшего агента, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, сокрашении и утилизации отходов и увеличения сорбционной емкости по меди, в качестве органической среды на стадии аминирования используют смесь метилаля и метанола при весовом соотношении 20-60:80.-40 соответственно в качестве нейтрализуюшего агента - углекислый кальций, аминирование аммиаком осушествляют после стадии ацидолиза.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юш и и с я тем, что, с целью введения в сополимер дополнительных хлорметильных групп, стадию ацидолиза ведут в присутствии катализаторов хлорметилировао ния при 65-70 С в течение 12-15 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР

10 № 441314, кл. С 22 В 15/12, 1975.

2. Патент ГДР % 79152, кл. 39 в 27/08, 1972.