Способ получения эпоксидной композиции

Способ получения эпоксидной композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(щ65327О

Союз Советекнх

Соцналнстическнх

Республик

Н АВТОРСКОМУ СВИДЗТЗЛЬСТВМ. (81} Дополнительное к авт. свил-ву а (22) Заявлено30.09.76 (21} 240827ll23W5 (ц) м с присоединением заявки №{23) Приоритет

С 08 G 59/06

С 08 Ь 63/02

Гвсудврственкай квмктвт

СССР вв двлам кзвбрвтеккй и вткрйткй

Опубликовано 25.03.79.Бюллетень № 11

Дата опубликования описания 28.03.79 (53) УДК 678 686 (088.8 ) Н. К. Мощннская, Ю, М. Кобельчук, B. П. Сорокин, Л. Я. Мошинский, П. A. Бровко н Б. С. Бомбина (72) Авторы изобретения днепропетровский химико-технологический институт им Ф. З. Йзержинского и Украинский научйо исследовательский ннстнтут нластическнх масс (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗПОКСИДНОЙ КОМПОЗИЦЙИ

Изобретение касается получения эпоксидных композиций с пониженной ьязкостью, обладающих пенным комплексом эксплуатационных свойств.

Большое значение имеет снижение вязкости эпоксидных олигомеров, позволяюmee использовать их в качествб залйвочных материалов, в производстве клеев и покрытий и в качестве связукнцйх для наполненных материалов без применения растворителей. Для этого к высоковязкнм о смолам добавляют пластификаторы и ак тивные разбавнтели, например глицидные эфиры фенолов P) .

Одним из ценных активных разбавите лей эпоксидных смол является бензилфенилглицидиловый эфир (пластификатор

ЗБФ), образующийся при взаимодействии бензилфенолов с эпихлоргидрином. Beetleние ЗБФ в состав эпоксидной композиции в количестве rto 4 0 вес.ч. на 100 вес,ч. смолы при значительном снижении вязкости эпоксикомпознций позволяет получать эпоксиполимеры, по свойствам прак2 тически не отличакипиеся от эпоксиполимеров на оснозе чистых эпоксндных смол

f2) .

Для полу%Внии эпоксидных композиций с использованием ЗВФ необходима организапия производства пйледнего исходя из бензилфенола и эцнхлоргидрина.

Известен также способ получения композиций, включавший конденсацию биоили полифенолов с эпихлоргидрином в присутствии едкого цатра (3).

Однако такой способ получения сложен в технологическом оформлении и композиции, получаемые известным способом, обладают высокой вязкостью и не обеспечивают высокие физико-механические свойства материалам на основе получаемых композиций.

Бель изобретения - снижение вязкости получаемых композиций, упрощение технологии получения композиций и повышение физико-механических свойств материалов на основе полученных композиций.

653270

Зто достигается тем, что при конден сании бчс- или полифенолов с эпихлоргидрином в присутствии едкого натра в реакционную смесь дополнительно вводят бензилфенолы в количестве 7-45 вес.ч. на 100 вес.ч. бис- или полифенола.

При совместной конденсации дифенилолпропана и бензилфенолов и силу их близкого строения получается эпоксидная композиция, в которой бензнлфенилглици диловый эфир обладает требуемой сте пенью чистоты.

Кроме того, ввиду возникновения цри осушествленни процесса получения смол наряду с образованием соответствуюиих смол и ЗБФ также совместных структур. тийа несимметричных эфиров глицерина создаются условия не только для снижения вязкости" получаемых смол, но и для йоявлния в полимерах на их осиоае дополнительных ценных эксплуатационных свойств, например повышенной прочйости

" прй растяжении. Получить композицию с такими, свойствами путем раздельного синтеза компонентов и их. смВшения нэ удается. В остальных слуаях комцоаиция, наученная совместной конденсацией дифенийолйройана и бензилфеноле практическй не отличается от смеси эпоксидиановой смолы и очищенного ЗБФ.

В табл, 1 3 приведена зависимость . ьязкости композипий и СвойСтв -эпоксипо лймеров на их основе oi состава исходйой смеси дифенилолпропана и бейаилфе- нола.

Прочность материалов на основе idopzфйцированных смол с содержанием небольшого количества бензилфенола (7-10%) в исходной смеси компонентов значительйо повышается. Зто может быть исцользовано для получения целого ряда пенных композиций, отлнчаюшихся при невысокой исходной вязкости повьппенной нрочйостью после отверждения, которые можно рекомендовать для.проиаводства высо койрочных конструкционных матерйалов на основе стеклопластиков.

Предложенный способ получения ком позиций прост, так zaz исходные бензил.фенолы легко получают, исходя иа хлорпс.того бензила или бензинового спирта и фенола согласно иавестным способам.

Йля его реализапии не требуешься органиаации отдельного производства ЗБФ, возникает возможность создания по одной технологии ряда специальных марок эпоксидных смол различного назначения. Получаемые смолы применяются аналогично обычным эпоксидным смолам с использованием отверднтелей холодного или горячего отверждения: ди H полиамнны, ан гидриды и полиангидриды ди- и йоликарбоновых кислот. Для ускорения отверждения могут применяться обычные ускорители отверждения, например УП-606/2, комплексные катализаторы.

О Отверждение предложенных смол осушествляют по известным режимам.

Пример 1. Смесь 114 вес.ч. дифенилолпропана, 7,5 вес.ч. бензилфенс ла, 482 вес.ч. эпнхлоргидрина,20 вес.ч., Е этилового спирта и 1,5 вес.ч. хлористого калия нагревают до кипения и выдерживают при кипении в течение 1 ч. Затем а смесь охлаждают до 70 С и порциями в течение 3 ч добавляют 45,6 вес.ч. твер2 дого едкого натра, поддерживая темперао туру 70-80 С, При этой же температуре смесь выдерживают еще 1 ч, охлаждают, отфильтровывают выйавшуюсоль. Отфильi

Эо ра отгоняют избыточный эпихлоргидрин до температуры в массе не выше 150 С, о растворяют остаток в двойном количестве толуола и промывают раствор трижды водой. Из раствора отгоняют толуол и вью

3$ сушивают смолу при 150 С и остаточном давлении 10 ммрт.ст. Получают 169 вес.ч. "Эпоксйдной смолы ЗДБФ-7 с вязкостью

3610 сП при 25 С и содержанием эпоксидных групп 22,1О. Аналогично получают смолы при другом соотношении дифенилолпропан".бензилфенол.

Свойства их приведены. в табл. l.

Пример 2, К 100 вес.ч. эпоксид- . фЯ ной смолы ЗЙБФ-7, полученной по примеру 1, добавляют при 70 С 72,5 вес.ч. о метилтетрагидрофталевого ангидрида, перемешивают до полной гомогенизации, вводят 0,5 вес.ч. 2,4,6-трисдиметиламинометилфенола и разливают в формы.

Композицию отверждают по следуюшемурежиму: при температуре отверждения

80 С. время отверждения 2 ч, при

120С-3 ч, р 150С 15 .

В результате получают прозрачные без трешин, вздутий и других дефектов обраацы со следуюшими показателями: предел прочности при растяжении 867 кгс/см пределпрочности при изгибе 1110 кгс/смй, 7G

5 653 удельная ударная вязкость 20 кгс см/см, 2 теплостойкость по Мартенсу 102 С, Пример 3. К 100 вес.ч. эпоксидной смолы ЗДБФ-23 с вязкостью при о

25 С 1200 сП и содержанием эпоксилиых групп 21,6% добавлчют при 70 С

13,2 вес.ч. и -фениленлиамина, перемешивают до полной гомогениаации и разливают в формы.

Композицию отверждают по следуюшему режиму: при температуре Отверждьо. ния 70 С время отверждения 5 ч, при

150 С-4 ч.

Б результате получают стандартные образцы со следуюшими показателями: предел прочности при растяжении

1070 кгс/сми, температура стеклования 136 С.

Пример 4. К 100 вес.ч. эпоксидной смолы 8ДБФ-7, пол .ченной по приме- О ру 1, добавл5пот при 60 С 50 вес.ч. Мьлеинового ангидрида, перемешива рт до полной гомогенизации, вводят

10 вес.ч. комплексного катализатора

СбнбСН2 ЖЯH5)3НСВ ОУЛСР и разливают в формы. Отверждение проводят при 120150 С в течение 5 ч.

В результате получают проара пп,1е и без дефектов обраацы со следующими показателями: прелел прочности при ста тическом изгибе 1200 кгс/см, удельная ударная вязкость 20 кгс см/см и тепО лостойкость по Мартенсу 115 С.

Пример 5. К 100 вес.ч, эпоксид.35 ной смолы ЭДБФ-7, ЛОлученной по примеру 1, добавляют при 60 С 50 вес.ч. малеинового ангидрида, перемешивают до полной гомогенизации, вводят 1 вес.ч. совмешенной соли ИОСР Err CPg и разли40 вают в формы. Отверждепие проводят при

120-150 С в течение 5 ч.

В результате получак>т прозрачные быз дефектов образцы со следуюшими по Д казателями: предел прочности при стати» ческом изгибе 1200 кгс/см, удельная ударная вчзкость 21 кгс см/СМЯ и тепло.стойкость по Мартенсу 117 С.

Пример 6. 100 вес.ч. ксилолфенолформальдегидной смолы с содержанием гидроксильных групп 8,0% и температу о рой каплепадения 78 С и 10 вес.ч. бен зилфено«чов растворяют в 160 вес.ч. эпихлоргидрина при 60 С. Затем порциями в течение 3 ч вносят 25,4 вес.ч. твердого едкого натра, поллоерживая темпера, туру -в пределах 70-75 С. После добавления последней порции шелочи и ее растворения реакционную смесь гыдерживают при перемешивании и температуре 70-75 С еше 1 ч.. атем избыток шелочи нейтрализуют уксусной кислотой по рК 7. Кзбь1ток эпихлоргидрина отгоняют под вакуумом во- . доструйБОГО насоса дО температур«и B о массе 140 C. Полученную эпоксидную смолу растворяЮт в тройном количестве толуола, отфильтровыьают сол1 отгоняют толуол под вакуумом волоструйного насоса до температуры в массе 150 С.

Получают 130 вес.ч . смолы с температурой каплепадения 55 С и содержанием эпоксидных групп 14 4 ю.

Смола, полученная в тех же условиях, но беа добавления бенаилфенолов„имеет .,О температуру каплепаденич 7О С,. содер-. жание эпоксидных групп 13,0%.

Пример 7. 100 вес. т. эпоксидированной ксилолфенолформальдегидной смолы, полученной rro примеру 6, расплав о ляют, нагревают до 1GG С и вносят при

,этой температуре 50 вес.ч. фталевого ангидрида. Смесь тщательно перемешивают до полного растворения Отвердителя и заливают в формы. Композицию отверж.дают при 150 С в течение 10 ч. Получают прозрачные без дефектов образцы с6 следующими поКааатеЛями; теплостойо кость по Мартенсу 65 С, удельная удар,ная вязкость 17 кгс см/см, предел проч2 ности при иагибе 1100 кгс/см (мола«полученн@я беа применения бен аилфенола и отвержденная фталевым ан-. гидридом в тех же условиях, дает слечуюшие показатели; теплостОЙкость пО Мар» о тенсу 70 С„удельная ударная вязкость

17 .кгс-см/см,предел прочности при изгия бе 1100 кгс/см .

Пример 8, Смесь 50 вес.ч. Нафтмпп1фенолформальдегидной смолы с содер, жанием гидроксильных групп 5,6% и темПературой каплепадения 102 С, 10 вес.ч. бензилфенолов, 102 вес.ч. эпихлоргидрина, 0,36 вес.ч. КСВ и 6 вес.ч. этилового спирта нагревают при-кипении в течение

О r. Затем .смесь охлаждают до 70 С и порциями в течение 3 ч прибавляют 9,8 вес.ч. едкого патра, поддерживая темпео ратуру 70-80 С. Дальнейшая обработка аналогичнО примеру 6, Получают 125 вес,ч. твердой смолы желтого Иве а C темпераО турой каплепадения 56 С, содержание эпоксидных групп 13,0%. Смола, полученная в аналогичных условиях, но беа применения беизилфенолов, имеет температуру каплепадения 84 С, содержание эпоксидиых групп 10,1%.

653270. Таблипа l

Свойства эпоксидных смол, полученных совместной -конденсацией днфенилолпропана н бензилфенола с эпнхлоргидрнном

100 0 6100 220

7 3610 22, 1

100 23 1200 21,6

100 39 550 21,5

100 45 . 500 20,5

Таблипа2

Свойства эпоксиполимеров йа основе композиций, полученных согласно предлагаемому способу (в числителе), н композипий, полученных смешением смолы ЗД-22 с бензнлфенилглипндиловым эфиром в соответствующем количестве (в знаменателе) (отЬердитель метилтетрагидрофталевый ангидрид) Марки смолы

Показатели

Предел прочности "при растяженйи кгс/ам 676 667—

730 70 6ДО

673 670 630

Предел проч "ности при изгибе X0 жоао

1120 1000

1000

900

950.

900

Уде,льна я уд&рнаи вязкость 3 13

13 13 кгс см

ЯО 6

20 19 15 см>

89

102

106 100

82

79

ОС

П р и и е ч а н и е: количество МТРФА-85% от эквивалентного количества; ускоритель «2,4,6-трис-(диметиламинометил)фенол - 0,5 вес.ч. о на 100 вес.ч. смолы; режим отверждения: 80 С - 2 ч, 120 С - 3 ч, 150 С - 15 ч.

Тепаостойкость по

Мартенсу

Температура стекловании С

ЭД-22

ЭДБФ-7

ЭДБФ-23

ЭДБФ-39

ЭДБФ-45

ЭД-22 ЗДБФ-7 ЭДБФ-23 ЭДВФ-39 ЭДБФ-45 112 102

119

115 107 98 96.

96 95

9 653270 10

Таблица 3

Свойства эпоксиполимеров, полученных отверждением модифицированных эпоксидиановых смол м-фениленднамнном

Марка смолы

ДБФ-23

Предел прочности при расти женин кгс/см и 980 99 О

1070 1050 1050

Температура стеклования

136 125

148 146

ОС

120

П р и м е ч а н и е; количество МДФА эквивалентно количеству эпоксидных о о групп; режим отверждения; 70 С - 5 ч, 150 С - 4 ч, Источники информации, принятые во вннмание при экспертизе

3. Патент Швейцарии % 461801, кл. С 08 g 30/10, 1968.

Составитель Н. Космачева

Редактор T. Загребельная Техред О. Андрейко Корректор Л. Небола

Заказ 1223/20 Тираж 584 Подписное

ПНИИЛИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4

Формула изобретенйя

Способ получения эпоксидной композиции, включаюший конденсацию бис- или полифенолов с эпихлоргидрином в прису .. ствии едкого натра, о т л и ч а ю ш и и

36 с я тем, что, с.целью снижения вязкости получаемых композиций, упрощения технологии получения композиций и повышения физико-механических свойств материалов на основе полученных композиций, 3S в реакционную смесь дополнительно вво дят бензилфенолы в количестве 7-45 вес.ч.: на 100 вес.ч. бис- нли полифенола.

1. Справочное руководство tto пластическим массам. N., "Химия, 1975.

2. Кобельчук Ю. М. и др. Реферативная информация о законченных работах по проблеме Зпоксидные смолы и материалы на их основе, ч. 1, r. Донецк, 1974, с, 43.