Способ получения призводных бензофенона
Патент 654603
Авторы
Способ получения призводных бензофенона
Иллюстрации
Реферат
Соееа Советски к
Сев)иввистичесиик
Рвспубаии
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
< )654603 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 2211.76 (21) 2422762/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет (61) М. Кл.
С 07 С 45/14
С 07 С 49/76
Государственный комитет
СССР но делам изобретений и открытий (63) УДК 5 4 7 . 6 3 1 . .6.07 (088.8) Опубликовано 300379.Бюллетень .))й) 12
Дата опубликования описания 300379
В. A. Устинов, Г. С. Миронов, В. В. 1."опейкин и Л.И. Синева (72) Авторы изобретения
P1) Заявитель
Ярославский политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОФЕНОНА
К с Ri
Изобретение относится к способу получения производных бензофенона, r точнее симметричных п,п-замешенных бенэофенонов, которые находят широкое применение в синтезе исходных соединений для термостойких полимеров .
Известен способ получения производных бенэофенона взаимодействием монозамещенного бенэола с и-замешенным бенэоилхлоридом в присутствии безводного хлорного железа (1).
Этот способ позволяет получить
2,4- и 4,4-диэамещенные бензофеноны в соотношении 1:9, соответственно.
Применение специфических растворителей позволяет выделять практически один целевой симметричный изомер с выходом 68-72 мол.Ъ.
Недостатками известного способа являются применение катализатора, наличие побочного несимметричного изомера, недостаточно высокий выход целевых 4,4-дизамещенных бензофенонов.
Наиболее близким по своей технической сущности к предлагаемому является способ получения бензофенона и его производных взаимодействием бенэола или его производных с бензоил хлоридом при 180-250 С. Выход целевых продуктов не превышает 80% (2).
Однако при таком способе образуются значительные количества побочного
2,4-замешенного бензофенона, что снижает выход целевого продукта и усложняет процесс его получения иэ-за сложности выделения.
С целью упрощения процесса и повышения выхода целевых продуктов предлагается использовать способ получения производных бенэофенона обшей формулы
О где R, Е-С1, СИЗ или NO>, взаимодействием производного бензола обшей формулы
1)1 Г\ где R" имеет вышеуказанное
1 значение, с производным бензоилхлорида обшей формуль) р, СОС1,) ae R имеет вышеуказанное ачение, при повышенной температуре, отличительная особенность которого в том, что процесс проводят при температур» 260280 С.
654603
Предлагаемый способ повышает селективность процесса (до 99,7%) и упрощает выделение целевого продукта с выходом до 90%.
Пример 1. В автоклав из нержавеющей стали, продутый инертным газом, загружают 77,25 r (0,5 моль)
5 хлорангидрица п-толуиловой кислоты и 69 г (0,75 моль) толуола, нагревают о до 260 С и проводят реакцию в течение
2 ч. После охлаждения автоклава странливают выделившийся хлористый водород и реакционную массу переносят в ректификационную колбу для дистилляции. Избыток толуола отгоняют при атмосферном . о давлении, а вакуумной раэгонкой (178 С/
/5 мм рт.ст.) выделяют 97,8 r целевого продукта (выход 93,2 мол.%).. I:ðèñталлиэацией иэ изопропилового спирта получают 84,1 r (выход 90,2 мол.%)
4,4 -диметилбенэофенона с т.пл. 95,596,5 С. 20
Найдено, %: С 05,59; Н 6,72;
СЫН440
Вычислен", %: С 85 70; H 6,67.
Пример 2. В автоклав из нержавеющей стали, продутый инертным 25 газом., загружают 17,5 г (0,1 моль) хлорангидрида и-хлорбензойной кислоты и 34,5 r (0,3 моль) хлорбензола.
Автоклав нагревают до 270ОС и проводят реакцию в течение 1,5 ч. Выде- ЗО ляют целевой продукт по примеру 1.
Вакуумной ректификацией (174 С/
/5 мм рт.ст.) выделяют 23,1 r целевого продукта (выход 92,03 мол.%) .
Кристаллизацией иэ пропилового спирта получают 18,72 г бесцветных пластинок (выхсф 80,95 мол.%) 4,4-дихлорбенэофенона с т.пл. 147-148 С.
Найдено, %: С 62,37; Н 3,24;
С0 28,41у
С„, Н>СВ<<О
Вычислено, %: С 62,15; Н 3,19;
СЮ 28,29.
Пример 3. В автоклав из нержавеющей стали, продутый инертным 45 газом, загружают 16,7 r (0,1 моль) хлорангидрида п-хлорбензойной кислоты и 27,6 r (0,3 моль) толуола, нагревают до 260 С и проводят реакцию в течение 2 ч. Выделяют продукт по 50 примеру 1. Вакуумной ректификацйей (164 C/3 мм рт.ст.) выделяют 21,4 r (выход 92,84 мол .%) целевого продукта..Кристаллизацией из пропилового спирта получают 19,8 г (выход
92,5 мол.%) 4-хлор-4-метилбенэофенона с т.пл. 129-130 С.
Найдено, %: С 72,96; Н 4,71;
15,54.
С(,, Н„СЕО.
Вычислено, %: С 72,89; Н 4,77;
С% 15,40.
П р, и м е р .4. 15,45 г (0,1 моль) хлорангидрида и-толуиловой кислоты и 33,75 r (0,3 моль) хлорбенэола загружают в автоклав иэ нержавеющей стали, продутый аргоном (или азотом), о и нагревают до 270 С в течение 2 ч.
Выделяют продукт по примеру 1. Вакуумной ректификацией (164 С/3 мм рт.ст.) выделяют 21,5 r (выход 92,9 мол.%) целевого продукта. Кристаллизацией из пропилового спирта получают 19,5 г (выход 90,7 мол.%) 4-хлор-4 -метилбензофенона с т.пл. 129,5-130 С.
Пример 5. В автоклав иэ нер,жавеющей стали) продутый инертным газом, загружают 18,75 r (0,,1 моль) п-нитробензоилхлорида и 27,6 г (0,3 моль) толуола. Реакционную массу нагревают до 260 С в течение 1,0 ч.
Выделяют продукт по примеру 1. Выделяют вакуумной раэгонкой 22,7 r (выход 94,2 мол.%) целевого продукта, кристаллизацией которого иэ бензола получают 20,1 r (выход 88,6 мол.%) 4-HHTpo-4-метилбензофенона с т.пл.1234 С, (т.кип. 161-163 C при 5 мм рт.ст) .
Найдено, %: С 69,83; Н 4,61;
N 5,72.
С,4 Н„ОЭ N
Вычислено, %: С 69,71; Н 4,56;
N 5,21.
Пример 6. 37,5 r (0,2 моль) п-нитробенэоилхлорида и 67,5 r (0,6 моль) хлорбенэола загружают в автоклав из нержавеющей стали продутый инертным газом, и нагревают до 265-270 С в течение 1,0 ч. Выделяют продукт иэ реакционной массы по примеру 1.
Получают 49,3 г(выход 95,4 мол.%) целевого продукта, кристаллизацией которого иэ бензола получают. 44,8 г (выход 90,9 мол.%) 4-нитро-4-хлор-, бензофенона с т.пл. 99-100 С, (т.кип. 246"С при 12 мм рт.ст.) .
Найдено, %: С 54,90; H 3,14;
Н 5,42; СЕ 13,71.
С19 йв 03NCe
Вычислено, %: С 59,66; Н 3,06;
N 5,351 С8 13,58.
Аналогично примеру 1 проводят примеры 7-34. Условия проведения и результаты представлены в таблице.
Примеры 7,8,10,14,15,17,19,21,22, 27,29,30,32 и 33 даны для сравнения.
654603
Иэомерный состав,%
Реагентов
Пр ме онверия бен оилхло ида за ч, ол. Ъ ем ат
2,4-изоМРр
4,4-иэомер а, 11,0
38,0
240
1: 1 240
4-Метилбензоилхлорид, толуол
2,5
250
11,8
1 : 3 240
1 : 3 270
1 : 3 270
1.0
1,0
0,3
0,2
280
32,0
11,8
240
М
44,0
9,2
4-Хлорбензоилхлорид, хлорбензол
2,1
73,0
9,0
45,0
89,0
0,3
87., 8
12,2
240
1: 1
98,3
1,7
270
4-Нитробензоилхлорид, толуол
S8 3
11,7
10,1
240
240
1,2
260
1: 1
0,4
270
1,2
260
1: 5
8S,0
91,5
99,0
12,9
240 38
240 55*
260 85
4-Метилбенэоилхлорид, толуол
1: 1
8,9
27.
1,0
1: 3
11,8
240 ° 32
1: 1,5
44*
88,2
90,8
99,7
4-Хлорбенэоилхлорид, хлорбенэол
9,2
0,3
1 : 3 270 85
88,3
89,1
42
32 4-Нитробензоил- 1: 3 240 хлорид, толуол
260 80
11,7
10,1
98,Н
1,2
* — Конверсия эа 2 ч
1: 1,5 240
1 : 1 270
1: 1 240
1 : 1 270
55,0*
71,8
57,0
85,0
95,0
98,0
37,5
82,6
42,0
66,0
89,0
95,0
80,0
88,0
81,5
97,5
88,2
99,0
99,7
99,8
88,2
90,8
97,9
91,0
99,7
89,9
90,0
99,6
98,8
654603
Формула изобретения
Составитель A. Иващенко
Техред Л,Алферова Корректор А ° Гриценк
Заказ 2305/215 .Тираж 512 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
11303.5 Иосква Ж-35 Раушская наб. д. 4/5
Филиал ППП Патент . г. Ужгород, ул. Проектная, 4
РедакторС. Лазарева
Способ получения производных бен-Cо ops, где R,R -СХ,СП или НО взаимодействием производного бензола общей формулы р1 (} где R" имеет вышеуказанное
1О значение, с производным бензоилхлорида общей формулы g СОг1 где R имеет вышеуказанное значение, при повышенной температуре, о т л ич а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, процесс ведут при 260-280 С .
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР
Р 385961, С 07 С 49/76, 1971.
2. Sachaman A.W., Caesar P.D., Ind. and Eng. Chem., 1946, к.38, р. 43 Англ.пат. Р 139453, кл. С. 2 С, 1973.