Способ получения гексаметилендиамина

Способ получения гексаметилендиамина

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(!!! 654608

ОЙ ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ алии мееетский

Социалистических

Республик е (53) УДК 547.415. .07 (088.8) (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 01.08.76 (21) 2390653/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.03.79. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.79 (51) М. Кл."С 07С 87/14

Государственный комитет по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

А. С. Славнова, В. П. Трофилькина, Б. М. Вольфсон, Л. М. Снитковская, В. Г. Монакова, Б. Г. Людковская и А. А. Артемьев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАМЕТИЛЕНДИАМИНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения гексаметилендиамина (ГМДА), который находит применение в синтезе полиамидных смол и волокон.

В патентной и технической литературе широко описаны различные способы получения ГМДА, например гидрированием адиподинитрила в присутствии хромоникелевого катализатора (1) или кобальтового катализатора с неорганическими или органическими добавками, такими как карбонаты или карбаматы (2).

Известен также наиболее близкий к предлагаемому по технической сущности сущности способ получения ГМДА гидрированием адиподинитрила на кобальтовом катализаторе, промотированном окисью кремния или титана, в присутствии аммиака и воды при температуре 50 — 170 С и повышенном давлении — 30 атм (3).

Недостатком данного известного способа является сложность приготовления используемого катализатора, который получают совместным осаждением гидроокиси кобальта из его азотнокислой соли карбонатом аммония и геля окиси титана или окиси кремния, промывкой осадка, сушкой, прокаливанием и восстановлением в токе водорода при 400 С. При таких условиях получают металлический кобальт а-модификации (гексагональная решетка).

Цель изобретения — упрощение технологического процесса за счет использования

5 в качестве катализатора кобальта с гранецентрированной кубической решеткой (Р-Со).

Это достигается описываемым способом получения ГМДА жидкофазным гидриро10 ванием адиподинитрила в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении с использованием в качестве катализатора кобальта с гранецентрированной кубической решеткой ((-Co) или

15 его смесь с катализатором на основе никеля.

Предпочтительно процесс проводят при температуре 130 †1 С и давлении 190—

230 атм.

20 Отличительным признаком способа является использование в качестве катализатора кобальта с гренецентрированной кубичсской решеткой (P-Co) или его смесь с катализатором на основе никеля.

Предпочтительно в качестве никелевых катализаторов используют никель на окиси хрома, окиси алюминия или кизельгуре.

Целевой продукт получают с выходом

30 93 — 95% и содержанием 1,2-дпампноцнклоС4

СЧ

С 4

Я

С 4

С4

Ю

СЧ

Ю х

Г:(<

Ю

1 )

СЧ

LQ

С

СЧ

Ю о

Cff о

Ю

С"1

Ю

».

СЧ о

GO о

С о м

Ю м 1

1 (со

1:1

LQ

Ю

С:1

СС1

Ю

4 о

Г о

fD м

Cfl

1:1

LQ

Cfl (((С Э

СЧ

0 о

1:1

СЧ

СЧ о

Ю

С 4

Ю ( о

Ю

СЧ о

CfI о о

СЧ

СЧ

С:1

Cff

Ю о

1о

С

СЧ

Ю о о

СЧ

С

СЧ

fD

О4

С

fD

СЧ

Ю

Ю

Cff

Ю

Ю

fD оъ

С:1 о

1О

CfI

Ю

CJl

Ю

С:1

GQ

GO

Ю

CfI вх о

D D4» хФ ам<

A g f=f mе:( х о о Ф Х ..

Х 144 а о

fD

Ю

РЭ

Ю

РЭ

СЧ

1.О

С 4

1о о

Р0

Ю о

СО

Ю

СЮ

РЭ а х

Ю о

1:1

Ю

Ю

С:1 о о о

1:1

Ю о

Ю

Ю

CO

С:1 о о

Ю

Ю

1:1

С °

Ю

4 о

Ю

» х

Л

Ю х и

° 3

D а 0

Р(1 х а

4Ф х о х

v x

СЧ

cf о 3 ах

И (Ф ,О а

Cl

4f 5

Ф M f» сО х

Ю о

Ю

СЧ

СЧ

Ф м

I0 G4

И о аа

L" са о

= a0 и 4о

I0

f- à ( х

ы х х

I0 х х д о о о а

DD 04 х

0, Ю (С0

С, <

ЮО

» !

1»»

0..1

Ю с»

0С

Ю о

СЧ

0Q о о

-v о

Ох

1 ю Q

М,о

v о о

1 о о

00

"v о

О„х

1 т Gf

_#_

v о о

Р. о о

t5 о о о

С4

00о

С о х

ССл

Г о

Ф

Ф м

Ф

f»

IG м х

off о а йС х

doffff fdic :Р

СЧ

Ю (СЧ

СЧ

4

CD

СЧ

LD со

СЧ

Ю

GO

LQ

CfI

1

fD

LQ

О1

LD

СЧ (1.О

CD

СЧ

Ю

С

СЧ

CfI

cD

С 4

Ю

СТ) (С м

СУ1

4

Р0 (Ю

С

РЭ

oO (o

О

О4

-о, о о

Ох о Ф

РФ Gf

Z D

v x

654608

Ю

fD

1С4

Cfl (1:1

11 3

Cf4

GO о

Ю (4

Ю

Ю о

Ю о

CfI

1О

Ю о о о

D о

cG м

Ф а 1

t о„х

Ю м

СЧ х

Cf4 +

»4

1О

С 3 !

GO

LD

Р

Ю

Ю

Ю

О1 (1:1

GO

LQ

Cfl о

С

О> (С1

GO

1О

О4

0 С

o o

4О 1О

654608

З0

5 >

65 гексана 0,09 — 0,22 вес. /о и гексаметилснимина 3,06 — 4,30 вес. /о.

Используемый катализатор получают восстановлением окиси кобальта в жидкой фазе при температуре 130 †1 С и давлении водорода 150 †1 атм.

Результаты сведены в таблицу.

Прим ер 1. А. В кварцевую трубку с внутренним диаметром 12 мм, снабженную термопарой и помещенную в электропечь, загружают 10 — 15 г окиси кобальта (размерр частиц 250 — 350 м еш), подкл юч а ют линию подачи водорода, включают элсктропечь и при периодическом встряхивании выдерживают навеску окиси кобальта при температуре 600 С в течение 8 ч. По истечении этого времени освобождают трубку от электропечи, а содср>кимое ее охлаждают в токе водорода до 25 — 30 С и в атмосфере азота выгружают в склянку с плотной пробкой.

По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт р-модификаг ции (дисперсность 750 А); исходная окись кобальта отсутствует.

Полученный катализатор используют в процессе гидрирования адиподинитрила.

Б. В реактор гидрирования емкостью

400 мл, снабженный мешалкой, электропечью для обогрева, рубашкой для охлаждения, термопарой и манометром, загружают 100 мл адиподинитрила, 80 r жидкого аммиака, 20 rводы,,1,,5 r катализатора.

Включают мешалку и обогрев реактора, по достижении 150 С подают водород до давления 220 ати, которое поддерживают в ходе процесса постоянным. Время процссса

2,5 ч. По окончании процесса содсржимое реактора захолаживают, выгружают, фильтрованием отделяют катализатор. Освстленный гидрогенизат анализируют методом газо-жидкостной хроматографии на содержание гексаметилендиамина (ГМДА), гексаметиленимина (ГМИ), е-аминокапронитрила (АКН), адиподинитрила (АДН) и

1,2-диаминоциклогексана (ДАЦГ).

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают в токе водорода при 800 С 4 ч. Полученный катализатор представляет собой кобальт металлический Р-модификации (дисперсность 200 А) .

Время процесса гидрирования 1 ч 20 мин.

Пример 3. В реактор гидрпрования, описанный в примере 1 Б загру>кают 130 мл метанола, 60 г аммиака, 20 мл воды, 10 г окиси кобальта (размер частиц 250—

350 меш) и 1 r P-Co, полученный в примере 2, включают мешалку и обогрев реактора, по достижении температуры 140—

150 С подают водород до давления 180—

190 ати и выдерживают реакционную смесь в этих условиях 1,5 ч. Выключают обогрев реактора, подачей воды в рубашку захолаживают содержимое до температуры 20—

25 С, сбрасывают давление и выгружают содержимое реактора. В токе азота отфильтровывают и высушивают твердую фазу. По данным рентгеноструктурного анализа выделенная твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модифиi кации (дисперсность 100 †1 А).

На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинптрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса

45 мин.

П р и м с р 4. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 1 г катализатора Ui/Cr O> (50О/о Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/Сг О .

На полу снном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподпнитрила, как описано в примере 1 Б. Время процесса гидрирования 40 мин.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, окись кобальта выдерживают при температуре 400 — 450 С 7 ч. По данным рентгеноструктурного анализа полученный катализатор представляет собой металлический кобальт а-модификации (дисперсность

500 Л).

На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адипонитрила по примеру 1. Время процесса 2 ч 50 мин.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1 Б, загружают 3 г катализатора

Ni/Ñã O3 (1,5 г Ni). Время процссса40 мин.

Пример 7. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/êèçåëbróð (25О/о Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/êèçåëüróð.

На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования

40 мин.

П р им ер 8. Процесс проводят по примеру 3, с исходной смесью загружают 2 г катализатора Ni/ó — A1 0> (25% Ni). Выгруженная по окончании процесса твердая фаза представляет собой металлический кобальт р-модификации и внесенный с исходной смесью Ni/у-Л1 0 .

На полученном катализаторе проводят процесс гидрирования адиподинитрила по примеру 1 Б. Время процесса гидрирования

40 мин.

Пример 9. Процесс проводят по примеру 3.

Гидрпрование адпподинитрила проводят по примеру 1 Б прп температуре 130 С и

654608

Составитель Т. Власова

Техред Н, Строганова

Редактор T. Никольская

Корректор Л. Орлова

Заказ 187/6 Изд. Кв 225 Тираж 520 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская паб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 давлении 230 атм. Время процесса гидрирования 1 ч 40 мин.

Пример 10. Процесс проводят по примеру 3.

Гидрирование адиподинитрила проводят по примеру 1 Б при температуре 160 С и давлении 190 атм. Время процесса гидрирования 32 мин.

Формула изобретения

1. Способ получения гексаметилендиамина жидкофазным гидрированием адиподинитрила с использованием кобальтового катализатора в присутствии аммиака и воды при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что, с целью упрощения техиологического процесса, в качестве катализатора используют кобальт с гранецентрированной кубической решеткой ((-Co) или смесь его с катализатором

5 на основе никеля.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 130 †1 С и давлении 190 †2 атм.

Источники информации, 10 принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР № 257507, кл. С 07С 87/14, 21.09.63.

2. Патент США № 3235600, кл. 260 — 583, опублик. 1966.

15 3. Патент США № 2776315, кл. 260 — 583, опублик. 1957.