Способ получения медьсодержащего электроноионообменника

Способ получения медьсодержащего электроноионообменника

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнк

Соцнапнстнческнк

Респубпнк

<>654623 с.. - :-. Т83 (S1) М. Кл. (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) заявлено 25,10.76 (Я1) 2414667/23-05 с присоединением заявки ЭЙ.— (23) ПриоритетС 08 F 8/42

С 08 F 120/44

Государственный комитет

СССР по дедам изобретений и открытий (53) УДК 661.183. .123(088.8) Опубликовано 3003.79. Бюллетень Эй 12

Дата опубликования описания 0204.79

Г. М. Мубаракшин, ц. B. Чимитова, B. М. Вайнбург, Р ) АВтОР С. В. Буринский, B. М. Вревский, Jl. A. Вольф, ИВОбРЕтЕНИЯ В. и. фирсов, В. Г. Сизов, Г. Г. щипан, М. В. Балыкина и Н. И. Юшин

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени институт (7 аявит И ) З щВИт И текстильной и легкой промышленности им. С. М. Кирова аявителИ

1 I ! и производственное объединение Полимир им. 50-летия Белорусской CCP (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДЬСОДЕРЖАЦ ЕГО

ЭЛЕКТРОНОИОНООБМЕННИКА

Изобретение относится к химическои, горно-металлургической и энергетичес-* кой областям народного хозяйства.

В настоящее время в области водоподготовки для осуществления полного

5 удаления растворенного кислорода из воды применяют электроноионообменники (ЭИ) (ЭИ-5, ЭИ-15, ЭИ-6, ЭИ-24), полученные на основе гранулированных монополярных ионитов КУ-11, AB-17, КУ-2П и других химической обработкой солями металлов переменной валентности (Си, В() и с последующим восстановлением щелочным раствором гидросульфита натрия(11 .

Известные ЭИ имеют следующие характеристики.

ЭИ-5 U окислительно-восстановительной емкостью (ОВЕ) по металлу-восстановителю не менее 2-3 мг.экв/мл. Восстановительная способность (по содержанию металла-восстановителя) не менее 14 Mr 02/ã ЭИ-15 с окислительновосстановительной емкостью по металлу-восстановителю не менее 4 мг.экв/ 26

Мл. Восстановительная емкость (по содержанию металла-восстановителя) .около 28 мг о /г ионита. ЭИ-6 содержит металла-восстановителя не менее

2 мг ° экв/мл. 30

Наиболее близким по технической сущности является способ получения металлсодержащего редоксита на основе предварительно модифицированного гидразин-гидратом поли акрилонитрильного (ПАН) волокна, состоящего из сополимера акрилонитрила (АН)., мет-акрилата и аддукта циклопентадиена и малеинового ангидрида при соотношении (92,7: 6: 1,3) ) 2 . Обработку волокна производят 15%-ным раствором сульфата меди при комнатной температуре в течение 30 мин, модуле ванны

М-40 с последующим химическим восстановлением 2Ъ-ным щелочным раствором гидросульфита натрия. Окислительновосстановительная емкость такого волокна по иону железа составляет 2,87 мг.экв/г (5,2 мг экв/мл). Полная. статическая емкость по О2 114 мг 0 /Г волокна.

Однако известный способ получения

ЭИ на основе монополярных ионитов обработкой их солями металлов переменной валентности и последующим химическим восстановлением не позволяет получать ЭИ с высокими значениями окислительно-восстановительиой емкости и прочным закреплением металлавосстановителя на матрице ионита.

654623

8,6

8,68

8,64

8,62 ,8,62;8,61

Кроме того, при химическом восстановлении ггри,<еняют токсичные реагенты (гидросульфит натрия), загрязняющие сбросы промывных вод,и расходуется цля промывки (после стадии восстановления) большое количество обескислороженной воды.

11ель изобретения — повышение окислительно-восстановительнои емкости по металлу-восстановителю, увеличение прочности закрепления металлавосстановителя на матрице волокнис10 того ионита. достигают это тем, что в качестве волокнистого ионита применяют биполярный волокнистыи полиакрилони)г трильный ионит, содержащий в сноеи структуре слабокислотные и слабоосновные ионогенные группы в молярном соотношении от 0,4:1 до 1:1.

Насыщение ионита ионами меди и восстановление ионов меди ведут предпоч- 20 тительно электрохимическим методом в катодной камере электродиализера при постоянном токе плотностью 8-10 мА/см в количестве 120-130 А ч при насыщении 250-300 А ч при восстановлении в расчете на 1 кг ионита при комнатной температуре в течение 135150 мин.

Используемые волокна содержат ионогенные, карбоксильные и аминные груп- пы, соотношение которых определяется условиями их получения. Свежесформованные ПАН волокна с конечной 8-9кратной вытяжкой обрабатывают в реакционной смеси, содержащей 120 г/л едкого натрия и 100-120 г/л соляно35 ки<;лого (сернокислого) гидразина при

90 С в течение 10 — 150 мин. CGE no аминным и карбоксильным группам достигает 1,5-3,2 и 3,5-4,2 мг.экв/г, соответственно. 40

В процессе такой обработки при взаимодействии едкого натра с нитрильныщи (С К ) группами происходит образование карбоксильных групп.

Присутствие в реакционной среде 45 производных гидразина в качестве сшивающего агента приводит к образованию аминных групп типа: — M Н;

-аннин, -ы-нн„.

Гидроскопичйость полученных волокон находится в пределах 22-26%.Поли- "" мер волокна достаточно структурирован и устойчив к действию минеральных кислот и щелочей в широком диапазоне рН.

Полупроводниковые свойства волокна приобретают в процессе щелочной обработки. 11од влиянием едкого натрия происходит изомеризация нитрильных групп П Н, приводящая к возникновению сопряженных. двойных связей.

Ж-электроны, возникающие в сопря- бО женных двойных связях, обладают большой подвижностью, что обуславливает электронную проводимость волокнистого биполярного ионита. Кроме того, подобные полимеры <гбладают повышенной поляриэаци<.й молекул, <одержащих атомы азота, что способ< твует злеi< тронной проводимости.

Величины удельных сопротивлении волокон, обработанных в течение 20 и 120 мин, на воздухе при 20 С в о, пределах полупроводниковых свойств полимеров с двойными сопряженными связями.

Волокна полиамфолиты обладаю i повышенной молекулярной сорбцией по отношению к металлам переменной валентности (CU 12-14 мг экв/г) .

2+

В результате электрохимического восстановления не происходит механического смывания металла-восстановителя с матрицы медьсодержащего волокнистого IIAH-ионита, а полученный

ЭИ обладает стабильной окислительновосстановительной емкостью. Это объясняется тем, что электрохимическое восстановление происходит по всей массе волокнистого ионита при нахождении его в постоянном электрическом поле.

Ниже приведено количество металлавосстановителя в волокне после пропускания определенного количества воды.

Вода л/г ЭИ ггеталл-восстановитель, мг экв./r

Пример 1. 1Iолиакрилонитрильное ионообменное волокно с анионои катионообменной емкостью 1,5 и 4,0 мг.экв/г соответственно, насыщают ионами меди в 1Ъ-ном растворе CuSO4 в катодной камере двухкамерного электродиализера 210 мин (с расчетом на

1 кг волокна 1 л раствора (

2 в количестве 130 А ч. Волокно, насыщенное ионами меди, после промывки от раствора сульфата меди помещают для восстановления в катодную камеру электродиализера, залитую 0,02 н. раствором Na>SO< . Процесс электрохимического восстановления осуществляют при комнатной температуре 135 мин под действием постоянного электрического тока с плотностью 8-10 мА/см

По окончании процесса восстановления полученный ЭИ отмывают небольшим количеством обескислороженной воды от слабо закрепленной металлическои меди и ее окислов. Общая восстановительная емкость (OBE) после первого цикла обработки составляет 8,0-8,4 мг экв/мл при выходе по току 80-90%.

После повторения указанных операций в третьем цикле OBE достигает значения 7,0-7,5 мг экв/г (14-15 мг.экв/мл) при выходе,по току 80Ъ. Восстановиf..i4623

-11атериальное

ПАН-иони ты количество ионов меди, мг экн/мл цикл

II цикл

14одифицированное IIAH волокно по лученное по противопоставленному способу

Не происходит электрохимического восстановления

f1e происходит электрохимического восстановления

9,4-9,8

ПАН волокно с анионо- и катионообменной емкостью 1,5 мг экв/г и

4-5 глг ° экь/г

23-24

8,0-8, 4

14-15

Ионообменное

ПАН волокно с анионо- и катионообменной емкостью 2,5 мг ° экв/г и

2,5 мг экв/г соответственно

20-2 1

Формула изобретения

TPJIbfk<1é c11oco(>lIocTb по 02 -208 мг

02/t

t1 p H M e p 2. Полиакрилонитрильное ионообменное волокно, содержащее в своей структуре аминных групп 2,5 мг экв/г, карбоксиальных 2,5 мг экв/г, насыщают ионами меди в 2%-ном раст- 5 норе CuS04 в катодной камере электролизера с расчетом на 1 кг волокна

1 л раствора Соб04, пропускают постоянный электрический ток с плотностью 9-10 MA/ñì в количестве на 10

5 r.ýêâ/ã ионита 120 А-ч.

Далее проводят операции восстановления меди аналогично примеру 1 в течение 150 мин. Полученный ЭИ имеет

0ВЕ 7,0-7,4 мг-экв/мл при выходе по l5 току 80-90Ъ. После третьего цикла обработки по аналогичной технологии

При реализации предлагаемого способа не требуется токсичных реагентов (гидросульфит натрия), а на проглывку полученного ЭИ требуется незначительное количество обескислороженной воды.

1. Способ получения медьсодержащего электроноионообменника, включаюций обработку волокнистого полиакрилонитрильного ионита раствором сульфата меди и носстанонление ионов меди до 65

013); достигает 6,5-7,0 мг.экн/г (13,4-.

14, 0 мг ° экв/мл) при выходе по току

803. Восстановительная способность по 02 составляет 192 мг 02/г волокна.

Защиту окислительных процессов на стадил электрохимического восстановления осуществляют. введением в электродиализер электрохимнчески активных мембран из ИА-40.

При использовании однополярных волокнистых ПАН-ионитов, насыщенных ионами меди, восстановления их до нулевой валентности под действием электрического тока не происходит, что, по-видимому, Можно объяснить тем, что отсутствует передача электронов по матрице волокнистого ионита.

Результаты приведены в таблице. оличество металла-восстановиеля, мг экв/мл

7,0-7, 4 1 3-14 нулевой налентности, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения окислительно-восстановительной емкости и прочного закрепления металла-восстановителя на матрице ионита, в качестве волокнистого ионита используют волокнистый биполярный полиакрилонитрильный ионит, содержащий слабоосновные и слабокислотные ионогенные группы в соотношении от 0,4:1 до 1г1.

2. Способ по.п. 1, о т л и ч а юшийся тем, что обработку раствоаом сульфата меди и восстановление

654623

Составитель В.Мкртычан

Редактор A Соловьева Техред Л.Алферова Корректор H.Стец

Заказ 2294/212 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII Патент, г.ужгород, ул. Проектная, 4 ионов меди ведут электрохимическим методом в катодной камере электродиализера при постоянном токе с плотностью 8-10 MA/cM в количестве 120130 A..÷ при насыщении и 250-300 А.ч при восстановлении в расчете на 1 кг волокнистого ионита при комнатной температуре в течение 135-150 мин.

Источники информации, принятые во

Внимание при экспертизе

1. Кожевников A В. Электроноионообменники, Л., Химия, 1972

5 2. Авторское свидетельство СССР

tc292004, кл. 9 Ul F 11/04, 1971.